Relații Maxwell (termodinamică)

Relațiile lui Maxwell (ecuațiile termodinamice ale lui Maxwell) sunt relații identice între derivate ale mărimilor termodinamice [1] . Ele sunt o consecință a unei identități matematice - egalitatea derivatelor mixte ale potențialului termodinamic.

Raporturile sunt folosite la efectuarea calculelor matematice pentru a transforma formulele termodinamice. Ele extind semnificativ aparatul termodinamicii, deoarece permit exprimarea cantităților termodinamice greu de măsurat sau nu permit deloc măsurarea directă (cum ar fi entropia sau potențialul chimic ) prin intermediul unor măsurabile experimental.

Introdus în termodinamică în 1871 de James Clerk Maxwell [2] [3] și îi poartă numele.

Fundal

Înainte de a se alătura Laboratorului Cavendish în 1871, Maxwell a dedicat multă atenție scrierii de monografii despre teoria cinetică a gazelor și despre electricitate. În special, și-a completat manualul Theory of Heat [4] , publicat în 1871 și retipărit de mai multe ori în timpul vieții autorului. Cea mai mare parte a acestei cărți a fost dedicată luării în considerare fenomenologică a fenomenelor termice [5] . În capitolul 7 al acestei cărți, Maxwell a luat în considerare ciclul elementar Carnot și, calculând aria acestuia pe diagrama termodinamică din considerente geometrice, a obținut patru relații între mărimile termodinamice [2] , numite relații lui Maxwell [6] .

În ultimii ani ai vieții sale, Maxwell a acordat multă atenție lucrărilor lui J. Willard Gibbs și și-a adoptat metodele în pregătirea retipăririlor The Theory of Heat și, de asemenea, le-a promovat în orice mod posibil în articole și discursuri. Pe baza acestora, a precizat definiția entropiei folosită de el în carte [6] , al cărei concept, atunci când relațiile lui Maxwell au fost publicate pentru prima dată, nici măcar nu a fost folosit în formularea lor [K 1] .

Derivarea relațiilor lui Maxwell

Relațiile lui Maxwell sunt derivate din egalitatea derivatelor mixte ale potențialelor termodinamice . Pentru orice potențial termodinamic considerat în funcție de variabile independente și relația este adevărată:

În dreapta jos, derivatele parțiale, așa cum este obișnuit în termodinamică, au variabile care sunt considerate constante la calcularea derivatei. Motivul introducerii unei astfel de notații este că în termodinamică pentru aceeași funcție se folosesc seturi diferite de variabile independente, care, pentru a evita incertitudinea, trebuie enumerate.

Un exemplu de potențial termodinamic este energia internă . Să notăm expresia diferenţialului său [7] : unde  este temperatura termodinamică ,  este entropia,  este presiunea şi  este volumul. Expresia este o diferență totală în raport cu variabilele independente

ceea ce face posibilă obținerea unor derivate ale energiei interne [8] :

Din ecuația (*) la :

urmează prima relație Maxwell [9] [10] pentru derivatele mixte ale energiei interne:

Folosind expresia pentru derivata funcției inverse ,

Prima relație a lui Maxwell poate fi redusă la următoarea formă:

Mai mult, din expresia pentru diferența de energie liberă Helmholtz , urmează expresii pentru derivatele sale de ordinul întâi [11] :

și a doua relație a lui Maxwell [12] [13] [14] pentru derivate mixte de energie liberă:

În mod similar, din expresia diferenţialului de entalpie se pot obţine derivaţii de entalpie [15] :

și a treia relație a lui Maxwell [16] [17] pentru derivații de entalpie mixte:

În cele din urmă, derivatele energiei Gibbs [18] sunt derivate din expresia pentru diferența energiei Gibbs :

și a patra relație a lui Maxwell [19] [20] [21] pentru derivatele mixte ale energiei Gibbs:

Încă două relații, deși absente în cartea lui Maxwell [4] , în literatura modernă pot fi numite relații lui Maxwell [22] :

Scrierea în termeni de jacobieni și derivarea relațiilor (M5–6)

Pentru o înregistrare concisă și elegantă a formulelor termodinamice, inclusiv relațiile lui Maxwell, se folosesc jacobieni . Iată cum arată prima relație a lui Maxwell, exprimată în termeni de jacobieni [23] :

Dacă înmulțim ambele părți ale ecuației (J) cu și folosim regulile de transformare iacobiene, obținem identitatea:

care este relația Maxwell (M5) scrisă în termenii jacobienilor [23] [22] . Dacă înmulțim ambele părți ale ecuației (J) cu , obținem identitatea:

care este relaţia Maxwell (M6) [22] .

Exemple de utilizare a relațiilor lui Maxwell

Cu ajutorul relațiilor lui Maxwell se derivă ecuații practic importante, prin integrarea cărora se poate calcula entropia oricărei stări din date experimentale [24] . Ele sunt obținute din expresii pentru diferența de entropie totală în funcție de variabile independente sau :

Derivată de temperatură a entropiei este exprimată în termeni de capacitate termică (măsurabilă) la volum constant sau la presiune constantă . Derivata de volum a entropiei este exprimată folosind a doua relație Maxwell (F2), iar derivata de presiune este exprimată folosind a patra relație Maxwell (G2), care oferă ecuațiile dorite pentru determinarea entropiei:

Înlocuirea primei dintre aceste ecuații în expresia pentru diferența de energie internă face posibilă determinarea dependenței acesteia din urmă de temperatură și volum [21] :

Unde

Pentru un gaz ideal la volum constant, presiunea este proporțională cu temperatura ( legea lui Charles ), astfel încât , iar expresia rezultată pentru dispare. De aici rezultă legea Joule  - independența energiei interne a gazului față de volum, precum și relația dintre capacitățile termice și :

Expresie pentru diferență (ieșire)

Aplicarea expresiei deja utilizate mai sus pentru diferența de energie internă la un proces izobar (la presiune constantă), pentru care, ținând cont de definițiile de mai sus ale capacităților termice,

și

ofera:

de unde se obține următoarea expresie pentru diferența de capacități termice [25] :

din care, folosind ecuația de stare a unui gaz ideal , se poate obține relația Mayer [26] .

În mod similar, se poate obține o expresie pentru diferența de entalpie în variabilele T, P :

De aici rezultă expresia pentru coeficientul Joule-Thomson , care leagă diferențele de temperatură și presiune în procesul Joule-Thomson , care are loc cu conservarea entalpiei ( ) [27] [28] .

Relațiile lui Maxwell pentru sisteme termodinamice complexe

Starea sistemelor termodinamice mai complexe este caracterizată de mai mult de doi parametri, iar pe măsură ce numărul acestora din urmă crește, la fel crește și numărul de identități termodinamice care pot fi derivate din egalitatea derivatelor mixte ale potențialului termodinamic. De exemplu, pentru un sistem deschis cu o singură componentă cu un număr variabil de particule [29] , din expresia diferenţialului de energie Gibbs [30]

unde  este potențialul chimic , iar din egalitatea derivatelor mixte ale energiei Gibbs urmează următoarele identități [31] :

Unii autori [32] [33] [34] numesc „relațiile lui Maxwell” orice identități pentru derivate termodinamice care pot fi scrise ca o egalitate de derivate mixte cu un anumit potențial în raport cu o pereche de variabile. Astfel de relații sunt importante [29] pentru sistemele complexe în care lucrul termodinamic [35] include și alte tipuri de lucru în plus față de munca de compresie/expansiune . Pentru astfel de sisteme, prima lege a termodinamicii și, prin urmare, expresia diferențială de energie internă, include o contribuție a lucrului termodinamic sub forma [29] :

unde  sunt coordonatele termodinamice generalizate (asemănătoare cu volumul) și  sunt forțele termodinamice generalizate, indicele a enumerează perechile forță-coordonate. Următoarele „relații Maxwell” decurg din egalitățile derivatelor parțiale mixte:

și încă șase expresii de acest fel pot fi obținute din expresii pentru și de asemenea pentru toate cele patru potențiale ale formei a căror diferență, în loc de diferențiale de coordonate, este exprimată în termeni de diferențe de forță [35] .

Atunci când alegeți aria interfeței de fază ca coordonată termodinamică generalizată, forța generalizată este tensiunea superficială , iar al doilea dintre rapoartele de mai sus dă [36] [37] [K 2] :

sau

Aici, valoarea este egală cu raportul dintre energia absorbită în timpul creșterii izoterme a suprafeței de la [37] [39] la modificarea ariei . De obicei , deci derivata de temperatură a tensiunii superficiale este negativă și scade cu temperatura [37] . Un exemplu de astfel de dependență de temperatură pentru benzen este prezentat în figură.

Pentru întinderea/comprimarea unei tije elastice sub acțiunea unei forțe externe, relațiile Maxwell au forma [40] :

unde lungimea tijei  este coordonata termodinamica generalizata ; forta de tensiune / compresie  - forta termodinamica generalizata .

Relațiile lui Maxwell pentru mărimile vectoriale sunt derivate în analiza termodinamică a sistemelor într- un câmp electric sau magnetic (vector) [34] [33] , în timp ce informațiile din electrodinamică sunt folosite într-o măsură semnificativă . În special, într-un dielectric , în interiorul căruia există un câmp electric cu putere , energia câmpului se adaugă la potențialul termodinamic al sistemului [35] .

Aplicarea relației Maxwell pentru un dielectric într-un câmp extern (concluzie)

Pe baza derivației teoremei lui Poynting din ecuațiile lui Maxwell#Legea conservării energiei , modificarea densității de energie a câmpului electric, , este egală cu , unde este inducția electrică și punctul dintre (îngroșat) vectori denotă produsul lor punctual . Când inducția electrică creată de sarcinile electrice externe este pornită lent în interiorul corpului dielectric la un volum constant (ceea ce, în special, facilitează luarea în considerare a potențialului termodinamic pentru un volum unitar, și nu pentru întregul corp), energia liberă diferenţială de densitate

conduce la următoarea relație Maxwell:

Pentru mediile liniare , unde este permisivitatea mediului, este permisivitatea vidului , prin urmare , iar relația Maxwell ia forma:

Formula obținută din relația Maxwell explică așa-numitul efect electrocaloric : dacă constanta dielectrică a mediului crește cu temperatura, crearea unui câmp electric în interiorul mediului trebuie să fie însoțită de furnizarea de căldură în cantitate

pe unitate de volum, astfel încât temperatura acestuia să rămână neschimbată. Ultima expresie este disponibilă în cartea [41] a lui L. D. Landau și E. M. Lifshitz , deși au derivat-o fără a folosi relația Maxwell.

În cartea lui J. Hadzopoulos și J. Keenan [42] , sunt date relațiile lui Maxwell pentru magneți . Concluzia din acestea este similară cu cea pentru dielectrici: „Într-un proces adiabatic reversibil , o modificare a câmpului magnetic într-un material magnetic, creată de o modificare a momentului magnetic extern, este însoțită de o modificare a temperaturii, dacă, la un moment magnetic extern constant, magnetizarea materialului se modifică odată cu temperatura.” Un exemplu de relații ale lui Maxwell pentru variabilele tensorului este disponibil în cartea lui D. Blend [43] .

Comentarii

  1. În primele ediții, cantitatea inclusă în raport se numea „funcția termodinamică”, iar definiția ei se deosebea de conceptul de „entropie” folosit și el. În edițiile ulterioare, se stipulează că  este o funcție termodinamică, sau (care este aceeași) entropie.
  2. Landau și Lifshitz au obținut acest raport într-un mod diferit. Tensiunea de suprafață depinde numai de temperatură, astfel încât munca diferențială de extindere a suprafeței poate fi integrată pentru un proces izoterm și obține energia liberă de suprafață , apoi partea de suprafață a entropiei și energia de suprafață . Cantitatea de căldură absorbită în timpul creșterii izoterme a suprafeței de la până la este [38] , astfel încât modificarea energiei de suprafață în conformitate cu prima lege a termodinamicii este egală cu suma căldurii și a muncii . Introducerea notației dă o ecuație similară cu cea obținută folosind relația Maxwell.

Note

  1. Zubarev D.N., Relații Maxwell, 1992 .
  2. 1 2 Maxwell J. Clerk, Teoria căldurii, 1871 , p. 167.
  3. Sychev V.V., Ecuații diferențiale ale termodinamicii, 2010 , p. 90.
  4. 1 2 Maxwell J. Clerk, Teoria căldurii, 1871 .
  5. Eliaşevici M. A., Protko T. S., 1981 , p. 399.
  6. 1 2 Eliaşevici M. A., Protko T. S., 1981 , p. 401-402.
  7. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (12.3).
  8. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuații (12.1-2).
  9. N. M. Belyaev, Termodinamică, 1987 , p. 124-125.
  10. Maxwell J. Clerk, Teoria căldurii, 1871 , Ecuația (4), p. 167.
  11. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (15.4).
  12. N. M. Belyaev, Termodinamică, 1987 , p. 125.
  13. Maxwell J. Clerk, Teoria căldurii, 1871 , Ecuația (3), p. 167.
  14. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (16.3).
  15. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (14.4).
  16. N. M. Belyaev, Termodinamică, 1987 , p. 126.
  17. Maxwell J. Clerk, Teoria căldurii, 1871 , Ecuația (2), p. 167.
  18. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (15.8).
  19. N. M. Belyaev, Termodinamică, 1987 , p. 127.
  20. Maxwell J. Clerk, Teoria căldurii, 1871 , Ecuația (1), p. 167.
  21. 1 2 Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (16.5).
  22. 1 2 3 4 Emanuel G., Termodinamică clasică avansată, 1987 , p. 116.
  23. 1 2 Rumer Yu. B., Ryvkin M. Sh., Termodinamică, fizică statistică și cinetică, 2000 , p. 37.
  24. Gorshkov V.I., Kuznetsov I.A., Fundamentele chimiei fizice, 2009 , p. 103-104.
  25. Sivukhin D.V. , Thermodynamics and molecular physics, 1990 , Equations (35.1-2).
  26. Sivukhin D.V. , Thermodynamics and Molecular Physics, 1990 , capitolul 35.
  27. Sivukhin D.V. , Thermodynamics and molecular physics, 1990 , Ecuația (46.1), p. 143.
  28. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (18.2).
  29. 1 2 3 Zubarev D. N., Termodinamică, 1992 .
  30. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , §24 și ecuația (24.9).
  31. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (24.12).
  32. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principles of General Thermodynamics, 1965 .
  33. 1 2 Sychev V.V., Sisteme termodinamice complexe, 2009 .
  34. 1 2 Sychev V. V., Ecuații diferențiale ale termodinamicii, 2010 .
  35. 1 2 3 Zubarev D. N., Lucrări în termodinamică, 1992 .
  36. Sychev V.V., Sisteme termodinamice complexe, 2009 , p. 154.
  37. 1 2 3 Vasilevsky A. S., Multanovsky V. V., Statistical physics and thermodynamics, 1985 , §12.5.
  38. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuații (154.4-8).
  39. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistical physics. Partea 1, 2001 , Ecuația (154.8).
  40. Sychev V.V., Sisteme termodinamice complexe, 2009 , p. 223.
  41. Landau L. D., Lifshitz E. M. Electrodynamics of continuous media, 2005 , Ecuația (10.18) și problema 3 la capitolul 12.
  42. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principles of General Thermodynamics, 1965 , pp. 539-541.
  43. Bland D., Teoria dinamică neliniară a elasticității, 1972 , p. 23.

Literatură