Ecuația Koppel-Palma

Ecuația Koppel - Palm descrie influența unui solvent asupra vitezei unei reacții chimice, ținând cont atât de solvația nespecifică, cât și de cea specifică a reactivilor și de complexul de tranziție de către moleculele de solvent. Ecuația generală pentru descrierea cantitativă a efectelor asupra mediului este scrisă ca

$\lg k=\lg k_{0}+yY+pP+eE+bB$ ,

Unde

$k$ este constanta vitezei de reacție în solvent
$k_{0}$ - constanta vitezei de reacție în faza gazoasă (se presupune că în faza gazoasă ) $Y=P=E=B=0$
$Y$ - polaritatea solventului (funcția Kirkwood)
$P$ este polarizabilitatea solventului
$E$ este un parametru care descrie solvatarea electrofilă de către un solvent
$B$ este un parametru care descrie solvația nucleofilă de către un solvent

Mărimea caracterizează polaritatea solventului și este exprimată prin funcția Kirkwood , unde este permisivitatea solventului. $Y$ $Y={\varepsilon -1 \over 2\varepsilon +1)$ $\varepsilon$

Valoarea determină polarizabilitatea solventului. , unde n este indicele de refracție al solventului. $P$ $P={n^{2}-1 \over 2n^{2}+1}$

Valoarea exprimă capacitatea solventului de a solvata electrofilă și este calculată prin formula: $E$

$E=E_{t}-E_{0}t-yY-pP$ [1] , sau la înlocuirea coeficienților de regresierafinați de Koppel : [2] , $E=E_{t}(30)-(25,10\pm 1,06)-(14,84\pm 0,74)Y-(9,59\pm 3,70)P$

unde este parametrul empiric al polarității solventului, determinat prin studierea absorbției colorantului betaină piridinium-N-fenoxid asociat cu transferul de sarcină intramoleculară [3] , iar parametrii și se calculează prin formulele: [1] și [1] . $E_{t}(30)$ $P$ $Y$ $P={n^{2}-1 \over n^{2}+2}$ $Y={\varepsilon -1 \over \varepsilon +2)$

Valoarea arată nucleofilitatea totală a solventului și se constată experimental prin spectroscopie IR prin deplasarea frecvențelor de vibrație ale grupului OH al fenolului pur și al grupului OH al fenolului în prezența solventului investigat. $B$

Valorile , , , sunt calculate pe baza datelor experimentale folosind regresia liniară și caracterizează efectul fiecărei componente a proprietăților solventului asupra vitezei de reacție. $y$ $p$ $e$ $b$

Note

↑ 1 2 3 Palm, 1977 , p. 108.
↑ Reichardt, 1991 , p. 564.
↑ Reichardt, 1991 , p. 557.

Literatură

Palm VA Fundamentele teoriei cantitative a reacțiilor organice. - L . : Chimie, 1977. - 360 p. - 8800 de exemplare.
Reichardt K. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. — M .: Mir, 1991. — 763 p. - 2000 de exemplare. — ISBN 5-03-001760-7 .