Fosgenarea

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă revizuită de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 28 decembrie 2019; verificările necesită 2 modificări .

Fosgenarea este denumirea colectivă pentru reacțiile fosgenului cu compuși organici și anorganici, precum și procesele tehnologice bazate pe aceste reacții.

Reacțiile de fosgenare sunt împărțite în două grupe: substituția nucleofilă a clorului în molecula de fosgen (fosgenarea aminelor, amidelor, alcoolilor, hidrocarburilor aromatice) și adăugarea la legătura multiplă carbon - azot .

Substituția nucleofilă a clorului

Fosgenarea alcoolilor și acizilor carboxilici

Fosgenarea alcoolilor și fenolilor duce la formarea de cloroformiați, care, la rândul lor, pot fi izolați sau transformați în carbonați corespunzători atunci când reacţionează cu un exces de alcool:

\mathsf{COCl_2 \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOCl \xrightarrow[-HCl]{ROH} ROCOOR}

Reacția este efectuată la temperatură ridicată în prezența aminelor terțiare, care leagă HCl eliberat; fosgenarea diolilor duce la formarea de oligomeri și polimeri, în special, fosgenarea bisfenolului A este o metodă industrială pentru sinteza policarbonaților :

Fosgenarea acizilor carboxilici cu randament bun duce la cloruri acide:

\mathsf{RCOOH + COCl_2 \rightarrow RCOCl + HCl + CO_2}

Fosgenarea aminelor

Fosgenarea aminelor secundare duce la cloruri de carbamoil, care sunt stabile în cazul aminelor secundare:

\mathsf{R_2NH + COCl_2 \rightarrow R_2N\text{-}COCl + HCl}

În cazul aminelor primare și terțiare, clorurile de carbamoil rezultate din fosgenarea lor sunt instabile și, deși pot fi izolate în anumite condiții, suferă transformări ulterioare.

În cazul aminelor primare, clorurile de carbamoil sunt eliminate de HCI pentru a forma izocianați , în timp ce aminele aromatice sunt mai puțin reactive, iar clorurile lor de carbamoil sunt mai stabile:

\mathsf{RNH_2 + COCl_2 \rightarrow RNHOCl + HCl}

\mathsf{RNHCOCl \rightarrow RNCO + HCl}

Această metodă este principala metodă industrială pentru sinteza izocianaților.

În cazul aminelor terțiare, în timpul fosgenării se formează săruri cuaternare instabile, care se descompun pentru a forma clorură de carbamoil și halogenură de alchil:

\mathsf{R_3N + COCl_2 \rightarrow [R_3NCOCl]^+Cl^- \rightarrow R_2NCOCl + RCl}

Cu un exces de amină primară sau secundară, derivații de uree substituiți se formează datorită reacției izocianaților sau clorurilor de carbamoil cu amina prezentă în amestecul de reacție:

\mathsf{RNCO + RNH_2 \rightarrow RNHCONHR}

\mathsf{R^1R^2NCOCl + R^1R^2N \rightarrow R^1R^2NCONR^1R^2 + D}

Fosgenarea amidelor

Fosgenul reacționează cu amidele nesubstituite ale acizilor carboxilici, acționând ca un agent de deshidratare pentru a forma nitrili :

\mathsf{RCONH_2 + COCl_2 \rightarrow RCN + 2HCl + CO_2}

Interacțiunea fosgenului cu formamidele N-monosubstituite conduce la izonitrili :

\mathsf{RNHCHO + COCl_2 \rightarrow RNC + 2HCl + CO_2}

Interacțiunea fosgenului cu amidele N-monosubstituite conduce la cloruri de imidoil:

\mathsf{RCONHR + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NR + HCl + CO_2}

Fosgenarea amidelor N-disubstituite dă cloruri ionice ale clorurilor de imidoil cuaternare; această reacție stă la baza metodei de formilare Vilsmeyer-Haack modificate . În această versiune a metodei, în loc de un complex de dimetilformamidă cu oxiclorură de fosfor, produsul fosgenării dimetilformamidei și decarboxilării ulterioare a dimetilformamidei, clorură de imidoil cuaternară, este utilizat ca agent de formilare:

\mathsf{(CH_3)_2NCHO + COCl_2 \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^-}

\mathsf{[(CH_3)_2N^+\text{=}CH\text{-}O\text{-}COCl]Cl^- \rightarrow [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^ -+CO_2}

Această clorură de imidoil este mai puțin activă decât reactivul clasic Vilsmeyer, dar este suficient de reactivă pentru a forma compuși aromatici activați:

\mathsf{ArH + [(CH_3)_2N^+\text{=}CHCl]Cl^- \rightarrow [Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + HCl }

\mathsf{[Ar\text{-}CH\text{=}N^+(CH_3)_2]Cl^- + H_2O \rightarrow ArCHO + [(CH_3)_2NH_2]Cl}

Adăugarea de fosgen la multiple legături carbon-azot

Fosgenul se adaugă la legăturile triple carbon-azot ale nitrililor , formând cloruri de N-cloroformilimidoil:

\mathsf{RCN + COCl_2 \rightarrow RCCl\text{=}NCOCl}

și C=N duble legături ale iminelor și imidocarbonaților:

\mathsf{RCH\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow RCHCl\text{-}N(R)COCl}

\mathsf{(RO)_2C\text{=}NR + COCl_2 \rightarrow (RO)_2CCl\text{-}N(R)COCl}

Echivalenți sintetici de fosgen

Având în vedere toxicitatea ridicată și natura gazoasă a fosgenului, echivalenții săi sintetici sunt utilizați pe scară largă în practica de laborator - în principal difosgen lichid și clorură de oxalil și trifosgen cristalin .

Vezi și

Literatură

Cotarca, Livius; Heiner Eckert. Fosgenări--un manual (neopr.) . - Wiley-VCH , 2004. - ISBN 9783527298235 .