Hidrotrioxizi

Hidrotrioxizii organici sunt compuși organici care sunt un derivat al trioxidului de hidrogen HOOOH, în care unul dintre atomii de hidrogen este înlocuit cu un radical de hidrocarbură. Există, de asemenea, hidrotrioxizi organoelementali, de exemplu, R3SiOOOH .

Clădire

Structura moleculelor de hidrotrioxid a fost determinată folosind calcule chimice cuantice . A fost găsit:

Distanțele interatomice OO în hidroperoxizi și peroxizi sunt aproximativ egale
Unghiul diedric (de torsiune) φ este de 75-80°
Unghiurile de legătură HOO și COO din hidrotrioxizi sunt mai mari decât cele din hidroperoxizii corespunzători. Astfel, unghiul OOO este de 104-107°.

Datorită prezenței grupei OH în moleculele de hidrotrioxizi și capacității sale de a forma o legătură de hidrogen, hidrotrioxizii pot forma asociați intra și intermoleculari:

Prezența unor astfel de asociați are un efect semnificativ asupra mecanismului reacțiilor care implică hidrotrioxizi.

Modalități de obținere

Metodele de obținere a hidrotrioxizilor sunt destul de simple și nu necesită instrumentare complexă și condiții dure de reacție. Hidrotrioxizii pot fi obținuți prin interacțiunea ozonului cu compuși organici cu atomi de carbon secundari sau terțiari ( cumen , decalină , adamantan , trifenilfosfină etc.), sau compuși care au o legătură CH activată de un heteroatom la atomul de carbon vecin ( alcooli , eteri , aldehide , cetone , dioxolani , acetali etc.).

Reacția cu ozonul în reactiv în vrac

Cu această metodă de producție, un amestec răcit de ozon-oxigen este trecut printr-un reactiv la o temperatură scăzută (-70÷-80 °C). În acest fel, de exemplu, pot fi obținuți hidrotrioxizi de etanol , dietil eter , acetali etc.

Reacția cu ozon a unui reactiv adsorbit pe suprafața gelului de silice ( ozon pe gel de silice ).

Reactivul ( hidrocarbură , alchilsilani ) este adsorbit pe suprafața gelului de silice, prin care se trece un amestec de ozon-oxigen la temperatură scăzută, după care hidrotrioxidul format este spălat de suprafața gelului de silice cu un solvent. Avantajul gelului de silice este că suprafața sa foarte polară este capabilă să stabilizeze hidrotrioxidul format. La sintetizarea hidrotrioxizilor, trebuie evitat contactul acestora cu impuritățile metalelor de tranziție și sărurile lor ca catalizatori pentru descompunerea compușilor peroxidici.

Concentraţia hidrotrioxizilor se măsoară prin reacţia acestora cu trifenil fosfit , al cărui exces este determinat prin titrare retroiodometrică . Hidrotrioxizii sunt depozitați la temperaturi scăzute (de exemplu, în azot lichid) pentru a evita descompunerea.

Proprietăți

Descompunerea termică a hidrotrioxizilor

Toți hidrotrioxizii sunt substanțe instabile termic. Descompunerea lor începe deja la temperaturi de ordinul a -30 °C și se desfășoară conform mecanismului radical cu scindarea legăturii OO. Descompunerea este însoțită de eliberarea de oxigen singlet , care este confirmată atât de chemiluminiscența sa în regiunea IR ~1260 nm, care este caracteristică pentru , cât și de produșii specifici reacției oxigenului singlet cu compușii nesaturați. Randamentul oxigenului singlet depinde atât de natura hidrotrioxidului, cât și de solvent: pe măsură ce polaritatea solventului crește, randamentul de oxigen singlet crește, iar pe măsură ce solvatarea specifică a solventului crește, aceasta scade. $\mathsf{O_2 (^1\Delta _g)}$

Descompunerea hidrotrioxizilor are loc conform ecuației cinetice de ordinul întâi:

\mathsf{- \frac{d[ROOOH]}{dt} = k_0[ROOOH] }

În timpul descompunerii hidrotrioxizilor se observă formarea de radicali liberi. Randamentul de radicali depinde de structura hidrotrioxidului de pornire. Pentru hidrotrioxidul de cumen Ph(CH 3 ) 2 COOOH, este mai mare decât pentru hidrotrioxizii compușilor care conțin oxigen, care se caracterizează prin formarea de legături de hidrogen intramoleculare și un randament scăzut de radicali din celula solventului. Schema generală a reacțiilor radicale:

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{ROOOH \rightarrow ROO\cdot + HO\cdot}

Descompunerea indusă a hidrotrioxizilor de către alți radicali:

\mathsf{ROOOH + X\cdot \rightarrow ROOO\cdot + XH \rightarrow RO\cdot + O_2 + XH}

Pe lângă chemiluminiscența oxigenului singlet în regiunea IR, se observă și chemiluminiscența în regiunea vizibilă a spectrului, datorită formării de produși carbonil excitați (cu implicarea moleculelor de solvent SolvH și oxigen dizolvat în proces):

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

\mathsf{RO\cdot + SolvH \rightarrow Solv\cdot + ROH}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{Solv\cdot + O_2 \rightarrow SolvOO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot (SolvOO\cdot) + ROO\cdot (SolvOO\cdot) \rightarrow R'_2CO^* + ...}

Proprietăți oxidante

Hidrotrioxizii prezintă proprietăți oxidante. În special, ele oxidează:

sulfuri organice la sulfoxizi și sulfoxizi la sulfone
alchene la oxirane
cicloalchene la dioxetani
amine secundare radicalilor nitroxil
amine terţiare la N-oxizi
trifenilfosfine la oxizi de trifenilfosfină

Literatură

V. L. Antonovsky, S. L. Khursan. Chimia fizică a peroxizilor organici. - M .: ICC "Akademkniga", 2003. - 391 p.
V. V. Shereshovets, S. L. Khursan, V. D. Komissarov, G. A. Tolstikov. Hidrotrioxizi organici // Progrese în chimie . - Academia Rusă de Științe , 2001. - T. 70 , nr. 2 . - S. 123-148 . (Rusă)