Acid izocianic

Acidul izocianic este un lichid incolor cu un miros înțepător similar cu cel al acidului acetic, este o formă tautomeră stabilă a acidului cianic HOCN. În concentrații mari, este toxic. Sărurile acidului cianic au fost descrise pentru prima dată de Wöhler în 1824, acidul cianic însuși a fost obținut de Liebig și Wöhler în 1830 [3] . Este un izomer al acidului fulmic (paracianoic) (HC≡N→O). Formează săruri - izocianați .

Proprietăți și reactivitate

Acidul izocianic este un acid slab ( Ka = 3,47⋅10 −4 în soluții apoase), stabil în soluții în dietil eter, benzen și toluen; se hidrolizează în soluții apoase cu formare de dioxid de carbon și amoniac, hidroliza este accelerată în prezența acizilor minerali:

{\mathsf {HNCO+H_{2}O\rightarrow NH_{3}+CO_{2))}

Atomul de carbon al acidului izocianic este un centru electrofil: acidul cianic reacţionează cu nucleofili precum amoniacul, aminele şi alcoolii pentru a forma produşii de adiţie corespunzători.

Când acidul izocianic reacţionează cu alcoolii, se formează uretani :

{\mathsf {ROH+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}COOR}}

care, cu un exces de acid izocianic, formează esteri ai acidului alofanoic :

{\mathsf {HNCO+H_{2}N{\text{-}}COOR\rightarrow H_{2}N{\text{-}}CO{\text{-}}NH{\text{- }}COOR}}

Interacțiunea acidului izocianic cu amoniacul duce la formarea de cianat de amoniu , care, atunci când este încălzit, se izomerizează în uree , această reacție, descoperită de Wöhler în 1828, a fost prima sinteză a unui compus organic din substanțe anorganice [4] :

Acidul izocianic reacționează similar cu alți nucleofili azotați: de exemplu, i se adaugă amine pentru a forma uree substituite [5] , [6] :

{\mathsf {RNH_{2}+HNCO\rightarrow R{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}

și hidrazina , care reacționează cu acidul izocianic pentru a forma semicarbazidă :

{\mathsf {H_{2}N{\text{-}}NH_{2}+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{- }}NH_{2}}}

Acidul izocianic anhidru se polimerizează spontan într-o masă albă solidă, constând în principal din ciamelid - un polimer liniar (-OC (= NH) -) n , și un trimer - acid cianuric, care, atunci când este încălzit, se depolimerizează pentru a forma acidul original.

Sub acțiunea trietilfosfinei și a aminelor terțiare, acidul izocianic este trimerizat pentru a forma acid cianuric ( 2,3,5 - trihidroxisimtriazină ) .

Ca și acizii minerali, acidul izocianic se adaugă la alchene pentru a forma izocianați de alchil , alchenele cu o legătură dublă terminală și un substituent donator de electroni la legătura dublă reacționează cel mai ușor , de exemplu, eterii vinilici:

{\mathsf {RO{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HNCO\rightarrow RO{\text{-}}CH(CH_{3}){\text{-}} N{\text{=}}C{\text{=}}O}}

În mod similar, stirenul și omologii săi, izoprenul și alte alchene reacționează cu acidul izocianic, reacția cu alchenele substituenți donatori de electroni neactivați se desfășoară în condiții mai severe și sub acțiunea catalizatorilor (eteratul de trifluorura de bor , acidul p - toluensulfonic) [7] ] .

Sinteză

Metoda de laborator pentru sinteza acidului izocianic este descompunerea termică a acidului cianuric . Reacția se efectuează la ~400 °C folosind acid cianuric purificat (impuritățile pot duce la descompunere explozivă); în industrie, acidul izocianic este obținut prin oxidarea catalitică a acidului cianhidric la 630–650 °C pe o rețea de contact cu aur.

Cianați pot fi obținuți prin oxidarea cianurilor de metale alcaline: de exemplu, atunci când cianura de potasiu este topită în aer, aceasta este contaminată cu cianat de potasiu format ca urmare a oxidării, oxidării cianurilor de sodiu și potasiu cu aer sau oxigen în prezența nichelul este o metodă industrială de sinteza de cianați. Cianați de sodiu și potasiu sunt de asemenea sintetizați prin topirea cianurilor corespunzătoare cu oxid de plumb sau Pb 3 O 4 de miniu . Peroxidul de hidrogen oxidează, de asemenea, cianurile în cianați.

Toxicitate

Acidul izocianic este foarte toxic, la fel ca și alți acizi cianici. DL50 pentru șobolani - 16,6 mg / kg.

Note

↑ Pradyot Patnaik. Manual de produse chimice anorganice . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
↑ Dohlen, W. C. v.; GB Carpenter. Structura cristalină a acidului izocianic // Acta Crystallographica : jurnal. - Uniunea Internațională de Cristalografie , 1955. - Vol. 8 , nr. 10 . - P. 646-651 . — ISSN 0365110X . - doi : 10.1107/S0365110X55002016 .
↑ Liebig, J.; Wöhler, F. Untersuchungen über die Cyansäuren (neopr.) // Ann. Phys.. - 1830. - V. 20 , Nr. 11 . - S. 394 . - doi : 10.1002/andp.18300961102 .
↑ Nicolaou, K.C. , Montagnon, T. Molecules That Changed The World . - Wiley-VCH, 2008. - P. 11 . — ISBN 978-3-527-30983-2 .
↑ Frederick Kurzer . ariluree. I. Metoda cianat. p-bromofeniluree. Sinteze organice, col. Vol. 4, p. 49 (1963); Vol. 31, p.8 (1951). (link indisponibil) . Consultat la 13 aprilie 2011. Arhivat din original pe 6 mai 2005. (nedefinit)
↑ N.A. Lange, F.E. Sheibley . Benzoilen uree. Sinteze organice, col. Vol. 2, p.79 (1943); Vol. 17, p.16 (1937). (link indisponibil) . Consultat la 13 aprilie 2011. Arhivat din original pe 24 octombrie 2007. (nedefinit)
↑ Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Transformări cuprinzătoare ale grupului funcțional organic: Sinteză : carbon cu doi heteroatomi atașați cu cel puțin o legătură multiplă carbon-la-heteroatom . - Elsevier , 1995. - ISBN 9780080423265 . (pag. 985-986)