Triazine

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 13 iulie 2019; verificările necesită 2 modificări .

Triazinele sunt heterocicluri aromatice cu șase atomi care conțin trei atomi de azot în inel .

Conform aranjamentului atomilor de azot endociclici, există trei tipuri de triazine: 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine și 1,3,5-triazine. 1,3,5-triazinele sunt numite și s-triazine (triazine simetrice), 1,2,4-triazine sunt asimm - triazine (triazine nesimetrice), iar 1,2,3-triazine sunt numite vic -triazine (triazine vicinale). ).

S-triazinele sunt cele mai bine studiate , primii reprezentanți ai cărora au fost obținuți și descriși în prima jumătate a secolului al XIX-lea: astfel, Friedrich Wöhler a sintetizat acidul cianuric (1,3,5-trihidroxi- s - triazina) prin piroliza ureei . în 1829 [1]

Reactivitate și proprietăți chimice

În seria azinelor , densitatea electronilor π scade odată cu creșterea numărului de heteroatomi în ciclu și, ca urmare a acestui factor, triazinele reacţionează ușor cu nucleofilii și, în consecință, reacțiile de substituție electrofilă a triazinelor continuă cu dificultate.

Atacurile nucleofile asupra inelului triazinic implică adesea deschiderea inelului. Astfel, 1,3,5-triazina este aproape complet hidrolizată într-o soluție apoasă 10% la formiat de amoniu în 10 minute, 1,2,3-triazina este rezistentă la hidroliză la temperatura camerei și se hidrolizează la 1,3-triazina corespunzătoare. dicetone la încălzire. 1,2,3-triazina reacţionează cu aminele primare şi cu amida de sodiu pentru a forma, respectiv, formamidine N,N-disubstituite şi cianamida de sodiu .

În prezența unei grupări fugare, are loc substituția nucleofilă. Reacțiile de substituție nucleofilă a halogenului în 1,3,5-triazine sunt de cea mai mare importanță preparativă datorită disponibilității clorurii cianurice - 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazină, în timp ce înlocuirea succesivă a clorului. atomii este posibil, deoarece clorul este înlocuit cu nucleofili, înlocuirea are loc în condiții din ce în ce mai dure:

Gama de nucleofili în acest caz este foarte largă: de la HF (sinteza fluorocloro - s-triazinelor) până la compuși aromatici, care dau derivați arii cu clorură de cianură în condițiile reacției Friedel-Crafts .

3-Clor-1,2,4-triazinele reacţionează cu alcoolaţi şi amine pentru a da derivaţii 3-alcoxi şi 3-amino corespunzători.

Substituția electrofilă are loc în condiții dure și adesea cu randamente scăzute: perclorură de 1,3,5-triazină, când este încălzită într-un tub etanș la 140–200 °C, dă un amestec de clorură de cianură și 2,4-dicloro-1,3 ,5-triazină cu randamente de 25% și respectiv 4%.

Sinteză

1,3,5-triazine

Cea mai cunoscută metodă de sinteză a s-triazinelor este trimerizarea nitrililor catalizați de acizii HCl și Lewis, substituenții atrăgători de electroni din nitril facilitează reacția, alchilnitrilii sunt trimerizați în condiții dure (presiune de până la 100 MPa) :

R \u003d Alk, Ar, CI, OH, NH 2

În reacție intră și alți compuși care conțin grupa -C≡N: acidul cianic sub acțiunea trietilfosfinei și aminelor terțiare este trimerizat în acid cianuric (2,3,5-trihidroxisimtriazin ), clorură de cianogen - în clorură de cianuric ( 2 ,3,5- triclorosimtriazină ), cianamidă - la melamină ( 2,4,6 -triaminosimtriazină ).

Această metodă este aplicabilă sintezei triazinelor substituite simetric; în cazul utilizării unui amestec de nitrili, se obține un amestec de diferite triazine substituite asimetric.

Hidroxitriazinele pot fi de asemenea sintetizate prin fosgenarea amidinelor (sinteza triazinei Pinner):

1,2,4-triazine

Una dintre primele metode de sinteza a 1,2,4-triazinelor a fost sinteza Bamberger prin ciclizarea arilformazanilor la benzo-1,2,4-triazine sub actiunea acizilor. Formazanii inițiali înșiși sunt sintetizați prin interacțiunea sărurilor de diazoniu cu hidrazonele [2] sau prin alte metode:

Derivații 3-hidroxi ai 1,2,4-triazinelor se formează și prin condensarea semicarbazidei cu compuși 1,2-dicarbonil [3] .

1,2,3-triazine

1,2,3-Triazinele sunt sintetizate prin oxidarea N-aminopirazolilor cu peroxizi și rearanjarea termică a ciclopropil azidelor.

Aplicații industriale

1,3,5-triazinele au găsit cea mai mare aplicație practică: 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina ( melamină ) este un produs cu tonaj mare și este utilizat pe scară largă în producția de rășini melamină-formaldehidă , 1,3,5- trinitroperhydrosymm - triazine ( RDX ) este unul dintre cei mai comune explozivi.

Clorura cianurică este utilizată în producerea coloranților sintetici: introducerea unei grupări clorosim -triazine în colorant asigură o legătură covalentă la o fibră care poartă grupări nucleofile (de exemplu, grupări hidroxil ale celulozei ), datorită substituției nucleofile a clorului, cum ar fi coloranții sunt cunoscuți ca coloranți activi de triazină .

Unii derivați amino ai s-triazinelor, produși de substituție a clorului în clorura cianurice cu amine, sunt utilizați ca erbicide ( atrazină , simazină , cianazine etc. ).

Literatură

Link -uri

  1. ↑ F. Wöhler. Ueber die Zersetzung des Harnstoffs und der Harnsäure durch höhere Temperatur. Annalen der Physik und Chemie, 1829 15:619-30 . Preluat la 9 ianuarie 2009. Arhivat din original la 30 martie 2016.
  2. ↑ E.Bamberger, E.Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)
  3. ↑ Eid, Mohga M; Mohamed A Badawy, Yehia A Ibrahim. 1,2,4-triazine condensate. Condensări regioselective cu benzo[h chinolin-5,6-dionă]  (engleză)  // Journal of Heterocyclic Chemistry : jurnal. - 1983. - 1 septembrie ( vol. 20 , nr. 5 ). - P. 1255-1258 . — ISSN 1943-5193 . - doi : 10.1002/jhet.5570200521 .
  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii
În cataloagele bibliografice