Constanta de echilibru

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 30 iulie 2020; verificările necesită 4 modificări .

Constanta de echilibru - o valoare care determină pentru o anumită reacție chimică raportul dintre activitățile termodinamice (sau, în funcție de condițiile de reacție, presiuni parțiale , concentrații sau fugacitate ) ale substanțelor și produselor inițiale în stare de echilibru chimic (în conformitate cu legea acțiunii în masă ). Cunoscând constanta de echilibru a reacției, este posibil să se calculeze compoziția de echilibru a amestecului de reacție, randamentul limitator al produselor și să se determine direcția reacției.

Modalități de exprimare a constantei de echilibru

Pentru o reacție într-un amestec de gaze ideale, constanta de echilibru poate fi exprimată în termeni de presiunile parțiale de echilibru ale componentelor conform formulei [1] : $p_{i}$

K_{p}=\prod p_{i}^{{\nu }_{i)),

unde este coeficientul stoechiometric (pentru substanțele inițiale se presupune că este negativ, pentru produse este pozitiv). nu depinde de presiunea totală, de cantitățile inițiale de substanțe sau de care au fost luați ca inițiali participanții la reacție, ci depinde de temperatură [2] . $\nu_{i}$ $K_{p}$

De exemplu, pentru reacția de oxidare a monoxidului de carbon :

\mathrm {2CO} +\mathrm {O} _{2}=\mathrm {2CO} _{2}

constanta de echilibru poate fi calculată din ecuația:

K_{p}={\frac {p_{\mathrm {CO} _{2}}^{2}}{p_{\mathrm {CO} }^{2}\cdot p_{\mathrm {O } _{2}}}}

Dacă reacția se desfășoară într- o soluție ideală și concentrația componentelor este exprimată în termeni de molaritate , constanta de echilibru ia forma: $c_{i}$

K_{c}=\prod c_{i}^{{\nu }_{i)).

Pentru reacțiile într-un amestec de gaze reale sau într-o soluție reală, fugacitatea și respectiv activitatea sunt utilizate în loc de presiune parțială și concentrație : $f_{i}$ $a_{i}$

K_{f}=\prod f_{i}^{{\nu }_{i)}

K_{a}=\prod a_{i}^{{\nu }_{i))

În unele cazuri (în funcție de modul de exprimare), constanta de echilibru poate fi o funcție nu numai de temperatură, ci și de presiune. Deci, pentru o reacție într-un amestec de gaze ideale, presiunea parțială a unui component poate fi exprimată conform legii Dalton prin presiunea totală și fracția molară a componentei ( ), atunci este ușor de arătat [2] că : $p_{i}=P\cdot x_{i}$

K_{p}=K_{x}P^{\Delta n},

unde este modificarea numărului de moli de substanțe în timpul reacției. Se vede ca depinde de presiune. Dacă numărul de moli de produse de reacție este egal cu numărul de moli de materii prime ( ), atunci . $\Delta n$ $K_{x)$ $\Delta n=0$ $K_{p}=K_{x}$

Adesea, în loc de constanta de echilibru în sine , se folosește exponentul constantei de echilibru , care este definit ca logaritmul zecimal negativ al constantei : $K_{p}$ $\mathrm {p} K_{\mathrm {p} }$ $K_{p}$

\mathrm {p} K_{\mathrm {p} }=-\lg \left(K_{\mathrm {p} }\right).

Constanta de echilibru standard

Constanta de echilibru standard a unei reacții într-un amestec de gaze ideale (când presiunile parțiale inițiale ale participanților la reacție sunt egale cu valorile lor în starea standard MPa sau 1 atm) poate fi calculată prin expresia: $p_{i}^{0}=0{,}1013$

K^{0}=\prod ({\tilde {p_{i))})^{v_{i)),

unde sunt presiunile parțiale relative ale componentelor, . ${\tilde {p_{i))}$ ${\tilde {p_{i}}}=p_{i}/p_{i}^{0}$

Constanta de echilibru standard este o mărime adimensională. Are legatura cu relatia: $K_{p}$

K_{p}=K^{0}(p_{i}^{0})^{\Delta n}.

Se poate observa că dacă sunt exprimate în atmosfere, atunci și . $p_{i}^{0}$ $(p_{i}^{0})^{{\Delta n}}=1$ $K_{p}=K^{0)$

Pentru o reacție într-un amestec de gaze reale în starea inițială standard, se presupune că fugacitatea parțială a gazelor este egală cu presiunile lor parțiale MPa sau 1 atm. legat de raportul: $f_{i}^{0}=p_{i}^{0}=0{,}1013$ $Ce faci$ $K_{0}$

K_{f}=K^{0}(\gamma _{i}p_{i}^{0})^{\Delta n},

unde este coeficientul de fugacitate al gazului real din amestec. $\gamma _{i)$ $i$

Constanta de echilibru pentru reactii in sisteme eterogene

Pentru o reacție chimică eterogenă , de exemplu, între componentele unui gaz real și o soluție reală, constanta de echilibru poate fi exprimată în general prin ecuația:

K_{fa}=~\prod (f_{i}^{\nu _{i}}a_{k}^{\nu _{k}}),

unde este fugacitatea componentelor fazei gazoase și este activitatea componentelor fazei condensate. $f_{i}$ $a_{k}$

Dacă fazele condensate (solide sau lichide) sunt substanțe practic pure, activitățile lor sunt constante și pot fi incluse în constanta de echilibru (adică în partea stângă a expresiei de mai sus). Este posibil condiționat să le luăm egale cu unu și, astfel, să le excludem din expresie.

De exemplu, pentru reacția de reducere în fază solidă a oxidului de fier :

\mathrm {FeO} \mathrm {(sol)} +\mathrm {CO} \mathrm {(gaz)} =\mathrm {Fe} \mathrm {(sol)} +\mathrm {CO} _{2 }\mathrm {(gaz)}

constanta de echilibru (presupunând că faza gazoasă este ideală) are forma:

K_{p}={\frac {p_{\mathrm {CO} _{2}}}{p_{\mathrm {CO} }}}

Descrierea termodinamică a echilibrului

Împreună cu desemnarea raportului dintre activitățile substanțelor la un moment arbitrar al reacției (" coeficient de reacție ") $Q$ $t$

Q_{r}={\frac {\left\{C_{t}\right\}^{\sigma }\left\{D_{t}\right\}^{\tau }}{\left \{A_{t}\right\}^{\alpha }\left\{B_{t}\right\}^{\beta }}}={\frac {\prod a_{j(t)}^{ \nu _{j))}{\prod a_{i(t)}^{\nu _{i))))=\prod a_{n(t)}^{\nu _{n))

(notație pentru reacția de mai jos; ultima egalitate se scrie în notația că coeficienții stoichiometrici sunt luați cu semnul „+” pentru produse și cu semnul „-” pentru materiile prime)

în termodinamica chimică, notația este folosită pentru relația de aceeași formă între activitățile de echilibru ale substanțelor $K_{\mathrm {echivalent} }$

K_{\mathrm {eq} }={\frac {[C]^{\sigma }[D]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta } ))={\frac {\prod a_{j(t=\infty )}^{\nu _{j))}{\prod a_{i(t=\infty )}^{\nu _{i} }}}=\prod a_{n(t=\infty )}^{\nu _{n}}

(adică raportul activităților în momentul , în momentul echilibrului). Următoarea este o descriere termodinamică a echilibrului chimic și o descriere a relației cu energia Gibbs standard a procesului.

t=\infty

K_{\mathrm {echivalent} }

Într-un sistem în care are loc o reacție chimică

\alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma C+\tau D

echilibrul poate fi descris prin condiție

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0,

unde este variabila chimică $\xi$

sau, aceeași condiție de echilibru poate fi scrisă folosind potențiale chimice ca

\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B}=\sigma \mu _{C}+\tau \mu _{D},

unde sunt potentialele chimice

\mu _{A}=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{A\},

aici , strict vorbind, activitatea reactivului A; în ipoteze despre gazele ideale , le puteți înlocui cu presiuni, pentru gaze reale, le puteți înlocui cu fugacitate , în ipoteza că soluția respectă legea lui Henry , le puteți înlocui cu fracții molare și în ipoteza că soluția respectă legea lui Raoult , cu presiuni parțiale ; pentru un sistem aflat în echilibru poate fi înlocuit cu concentrația molară de echilibru sau cu activitatea de echilibru. ${A}$

Expresia pentru energia Gibbs ia forma

dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i},

și întrucât , putem scrie expresia pentru derivata potențialului izobar în raport cu variabila chimică sub forma $dN_{i}=\nu _{i}d\xi$

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{ i}=\Delta _{r}G_{T,p}=\sigma \mu _{C}+\tau \mu _{D}-\alpha \mu _{A}-\beta \mu _{B }=(\sigma \mu _{C}^{0}+\tau \mu _{D}^{0})-(\alpha \mu _{A}^{0}+\beta \mu _{ B}^{0})+(\sigma RT\ln\{C\}+\tau RT\ln\{D\})-(\alpha RT\ln\{A\}+\beta RT\ln\ {B\})=

=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{0}\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{C\}^{\sigma } \{D\}^{\tau }}{\{A\}^{\alpha }\{B\}^{\beta }}}=\Delta _{r}G^{0}+RT\ln Q_{r}.

La echilibru (cu alte cuvinte, cu condiția ca timpul ) $\tau=\infty$

Q_{r}=K_{\mathrm {eq} }.

După ce am notat acum condiția de echilibru, vom găsi o legătură cu energia Gibbs standard [3] : ${\displaystyle \Delta _{r}G=0=\Delta _{r}G^{0}+RT\ln K_{\mathrm {eq} ))$ $K_{\mathrm {echivalent} }$

\Delta _{r}G^{0}=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }.

Compoziția de echilibru a amestecului și direcția reacției

„Coeficientul de reacție” menționat mai sus (alte denumiri găsite în literatură – sau – „produs de reacție”) $Q$ $\Omega$ $\pi$

Q_{r}=\prod a_{{n(t)}}^{{\nu _{n}}}

reflectă raportul dintre activitățile curente ale tuturor participanților la reacție și poate fi folosit pentru a determina direcția reacției în momentul pentru care este cunoscută [4] $Q$

Dacă în momentul de față coeficientul , atunci activitățile curente ale produselor sunt mai mari decât cele de echilibru și, prin urmare, acestea trebuie să scadă până la momentul stabilirii echilibrului, adică în momentul în care are loc reacția inversă;

t

Q>K

Dacă , atunci starea de echilibru a fost atinsă și vitezele reacțiilor directe și inverse sunt egale;

Q=K

Dacă , atunci

Q<K

v_{{1}}>v_{{-1}}

Folosind cantitatea , se scrie ecuația izotermei reacției chimice [1] (izoterma van't Hoff) $Q_{r}$

\Delta G_{p,T}=RT\ln Q_{r}-RT\ln K_{\mathrm {eq} }=RT\ln {\frac {Q_{r}}{K_{\mathrm { eq} }}}=\sum \nu _{i}\mu _{i},

unde - coeficienți stoichiometrici (pentru produse - cu semnul "+", pentru substanțele inițiale - cu semnul "-"; la fel ca în expresiile pentru și ), și - potențiale chimice , $\nu$ $Q$ $K$ $\mu$

iar energia Gibbs standard și constanta standard sunt

\Delta G_{p,\,T}^{0}=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }^{0}=\sum \nu _{i}\mu _{i}^ {0},

unde sunt potențialele chimice standard $\mu ^{0}$

Ecuația izotermă arată modul în care valoarea este legată de modificarea energiei libere a reacției: $Q$

când pentru o reacție directă , adică pentru produsele unei reacții directe mai mult decât pentru substanțele inițiale - asta înseamnă că reacția directă este interzisă (ceea ce înseamnă că inversul nu este interzis);

Q>K

\DeltaG>0

\sum \nu _{{j}}\mu _{{j}}

când pentru o reacție directă , adică reacția a atins o stare de echilibru;

Q=K

\DeltaG=0

când pentru o reacție directă , adică această apariție spontană a acestei reacții este permisă

Q<K

\DeltaG<0

Valoarea , prin definiție, are sens numai pentru starea de echilibru, adică pentru starea cu și . Valoarea nu spune nimic despre vitezele de reacție, dar descrie compoziția sistemului în stare de echilibru. $K_{\mathrm {echivalent} }$ ${\frac {v_{{1}}}{v_{{-1}}}}=1$ $\Delta G_{r}=0$ $K_{\mathrm {echivalent} }$

Dacă , atunci în sistem predomină produsele reacției (directe).

K\gg 1

Dacă , atunci în sistem predomină substanțele inițiale (produșii de reacție inversă) [5] .

K\ll 1

Condiții standard

Energia Gibbs standard a unei reacții într-un amestec de gaze este energia Gibbs a unei reacții la presiuni parțiale standard ale tuturor componentelor egale cu 0,1013 MPa (1 atm).

Energia Gibbs standard a unei reacții într-o soluție este energia Gibbs la starea standard a soluției, care este luată ca o soluție ipotetică cu proprietățile unei soluții extrem de diluate , dar cu concentrația tuturor reactivilor egală cu unul.

Pentru o substanță pură și un lichid, energia Gibbs standard este aceeași cu energia Gibbs de formare a acestor substanțe.

Valoarea energiei Gibbs standard a reacției poate fi utilizată pentru o evaluare aproximativă a posibilității termodinamice ca reacția să se desfășoare într-o direcție dată, dacă condițiile inițiale nu diferă mult de cele standard. În plus, comparând valorile energiei Gibbs standard a mai multor reacții, se pot alege pe cele mai preferate, pentru care are cea mai mare valoare negativă în valoare absolută . $\Delta G_{T}^{0}$

Descriere cinetică

Pentru o reacție chimică reversibilă, constanta de echilibru poate fi exprimată în termenii constantelor de viteză ale reacțiilor directe și inverse. Luați în considerare o reacție chimică reversibilă elementară de ordinul întâi $K_{\mathrm {echivalent} }$

\mathrm {A} \rightleftarrows \mathrm {B}

Prin definiție, echilibrul este dat de condiția , adică egalitatea ratelor reacțiilor directe și inverse. $v_{{1}}=v_{{-1}}$

Conform legii acțiunii în masă

v=k{\prod }{a_{j}}^{n_{j}},

unde este constanta de viteză a reacției corespunzătoare și activitățile de echilibru ale reactanților acestei reacții sunt crescute la puteri egale cu coeficienții lor stoichiometrici $k$ ${a_{j}}^{{n_{j}}}$

putem scrie condiția de echilibru sub forma

1={\frac {v_{1}}{v_{-1}}}={\frac {k_{1}{\prod }{a_{A}}^{n_{A}}}{ k_{-1}{\prod }{a_{B}}^{n_{B}}}}.

Acesta este

1={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot {\frac {\prod {a_{A}}^{n_{A}}}{\prod {a_{ B}}^{n_{B}}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot \left(K_{\mathrm {eq} }\right)^{-1 }

(vezi descrierea termodinamică a constantei de echilibru), ceea ce este posibil numai dacă

K_{\mathrm {eq} }={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}

Această relație importantă oferă unul dintre „punctele de contact” dintre cinetica chimică și termodinamica chimică [4] [6] .

Echilibre multiple

În cazul în care în sistem sunt stabilite mai multe echilibre deodată (adică mai multe procese au loc simultan sau secvenţial), fiecare dintre ele poate fi caracterizat prin propria sa constantă de echilibru, din care se poate exprima constanta de echilibru general pentru întregul set de procese. Putem lua în considerare o astfel de situație folosind exemplul disocierii treptate a unui acid dibazic . Soluția sa apoasă va conține particule (solvatate ) , și . Procesul de disociere se desfășoară în două etape: $\mathrm {H} _{2}\mathrm {A}$ $\mathrm {H} ^{+}$ $\mathrm {H} _{2}\mathrm {A}$ $\mathrm {HA} ^{-}$ $\mathrm {A} ^{2-}$

\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} \rightleftharpoons \mathrm {HA} ^{-}+\mathrm {H} ^{+}:K_{1}={\frac {[\\ mathrm {HA} ^{-}][\mathrm {H} ^{+}]}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} ]}}

\mathrm {HA} ^{-}\rightleftharpoons \mathrm {A} ^{2-}+\mathrm {H} ^{+}:K_{2}={\frac {[\mathrm {A} ^{2-}][\mathrm {H} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ^{-}]}}

$K_1$ și sunt constantele primului și respectiv al doilea pas de disociere. Din ele se poate exprima constanta de echilibru „totală”, pentru procesul de disociere completă [5] : $K_{2}$

\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{2-}+2\mathrm {H} ^{+}:K_{1+2}={\ frac {[\mathrm {A} ^{2-}][\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} ]}}= K_{1}K_{2}

Un alt exemplu de echilibru multiplu este analiza sistemului complex precipitat /solubil .

Să presupunem că există un echilibru

\mathrm {AgI} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(solid)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm { (aq)}

Reacția poate fi reprezentată ca două echilibre succesive - echilibrul descompunerii unui ion complex în ionii săi constitutivi, care se caracterizează printr-o „constante de instabilitate” ( reciproca „constantei de stabilitate” ): $\beta$

\mathrm {Ag} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {Ag} ^{+}\mathrm {(aq)} +2\mathrm {I} ^{ -}\mathrm {(aq)} :K_{1}={\frac {\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{-}}^{2 }}{\alpha _{\mathrm {AgI} _{2}^{-}}}}=\beta ^{-1}

și echilibrul tranziției ionilor de la volumul solventului la rețeaua cristalină

\mathrm {Ag} ^{+}\mathrm {(aq)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(solid)} :K_{2}={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }}{\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{-}} }}

ținând cont de faptul că pentru substanțele solide activitatea se presupune a fi egală cu 1 , iar în soluții diluate activitatea poate fi înlocuită cu concentrații molare, obținem

K_{2}={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }}{\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{- ))))={\frac {1}{[\mathrm {Ag} ^{+}][\mathrm {I} ^{-}]}}={\frac {1}{K_{\mathrm {sp } }}},

unde este produsul de solubilitate $K_{\mathrm {sp} }$

Apoi echilibrul total va fi descris de constantă

\mathrm {AgI} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(solid)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm { (aq)} :K={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }\alpha _{\mathrm {I} ^{-))}{\alpha _{\mathrm {AgI} _{2} ^{-}}}}=K_{1}\cdot K_{2}={\frac {1}{\beta \cdot K_{\mathrm {sp} }}}

Și valoarea acestei constante va fi condiția pentru predominanța unui compus complex sau a unei sări solide într-un amestec de echilibru: ca mai sus, dacă , atunci într-un amestec de echilibru, majoritatea ionilor sunt legați într-un compus complex, dacă , apoi, într-o stare de echilibru în sistem, majoritatea ionilor sunt legați în faza cristalină. [patru] $K\ll 1$ $K\gg 1$

Dependența de temperatură a constantei de echilibru

Dependența de temperatură a constantei de echilibru a reacției poate fi descrisă prin ecuația izobară a reacției chimice ( izobară van't Hoff ):

d\ln K_{p}={\frac {\Delta H}{RT^{2)}}dT

și izocorii unei reacții chimice (izocorii Van't Hoff):

d\ln K_{c}={\frac {\Delta U}{RT^{2)}}dT

Iată și efectul termic al reacției care se desfășoară, respectiv, la o presiune constantă sau la un volum constant. Dacă (efectul termic este pozitiv, reacția este endotermă ), atunci coeficientul de temperatură al constantei de echilibru este și el pozitiv, adică odată cu creșterea temperaturii, constanta de echilibru a reacției endoterme crește, echilibrul se deplasează spre dreapta (care este destul de consistent cu principiul lui Le Chatelier ). $\Delta H$ $\Delta U$ $\DeltaH>0$ ${\frac {d\ln K_{p}}{dT}}$

Metode de calcul al constantei de echilibru

Metodele de calcul pentru determinarea constantei de echilibru a unei reacții se reduc de obicei la calcularea, într-un fel sau altul, a modificării standard a energiei Gibbs în timpul reacției ( ) și apoi folosind formula: $\Delta G^{0}$

\Delta G^{0}=-RT\ln K^{0}

, unde este constanta universală a gazului .

R

În același timp, trebuie amintit că energia Gibbs este o funcție a stării sistemului, adică nu depinde de calea procesului, de mecanismul de reacție, ci este determinată numai de inițial și stările finale ale sistemului. Prin urmare, dacă o determinare directă sau un calcul pentru o anumită reacție este dificilă din anumite motive, se pot selecta astfel de reacții intermediare pentru care este cunoscută sau poate fi determinată cu ușurință și a căror însumare va da reacția în cauză (vezi legea lui Hess). ). În special, reacțiile de formare a compușilor din elemente sunt adesea folosite ca astfel de reacții intermediare. $\Delta G^{0}$ $\Delta G^{0}$

Calculul entropiei modificării energiei Gibbs și constantei de echilibru a reacției

Metoda entropiei pentru calcularea reacției este una dintre cele mai comune și convenabile [2] . Se bazează pe raportul: $\Delta G$

\Delta G_{T}=\Delta H_{T}-T\Delta S_{T}

sau, respectiv, pentru modificarea standard a energiei Gibbs:

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0)

Aici , la presiune și temperatură constante, este egal cu efectul termic al reacției, ale cărui metode de calcul și determinare experimentală sunt cunoscute - vezi, de exemplu, ecuația Kirchhoff : $\Delta H^{0}$

\Delta H_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}+\int _{{{298}}^{T}\Delta C_{p}dT

Este necesar să se obțină modificarea entropiei în timpul reacției. Această problemă poate fi rezolvată în mai multe moduri, de exemplu:

Conform datelor termice - bazate pe teorema termică Nernst și folosind informații despre dependența de temperatură a capacității de căldură a participanților la reacție. De exemplu, pentru substanțele care sunt în stare solidă în condiții normale:

S_{298}=S_{0}+\int _{0}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T}}dT,

unde ( postulatul lui Planck ) și, respectiv, $S_{0}=0$

S_{298}=\int _{0}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T}}dT

. (aici indicele sol este din engleza solid, „solid”). La o anumită temperatură dată :

T

S_{T}^{0}=S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T} }dT

Pentru substanțele lichide sau gazoase la temperatură normală sau, mai general, pentru substanțele aflate în intervalul de temperatură de la 0 (sau 298) până la o tranziție de fază , ar trebui să se țină cont de modificarea entropiei asociată cu această tranziție de fază.

T

Pentru gazele ideale - prin metodele statisticii cuantice .
Diverse metode empirice și semi-empirice, pentru aceasta adesea o cantitate mică de date inițiale este suficientă. De exemplu, pentru substanțele anorganice solide, entropia poate fi estimată folosind formula [7] :

S_{298}^{0}=A\ln M+B

unde și sunt constante tabulare în funcție de tipul de compus în cauză, este greutatea moleculară.

A

B

M

Deci, dacă , și dependențele de temperatură ale capacității termice sunt cunoscute, aceasta poate fi calculată prin formula: $\Delta H_{{298}}^{0}$ $\Delta S_{{298}}^{0}$ $\Delta G_{T}^{0}$

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}-T\Delta S_{{298}}^{0}+\int _{{298}}^{T} \Delta C_{p}dT-T\int _{{298}}^{T}\Delta C_{p}{\frac {dT}{T))

O versiune oarecum simplificată a acestei formule se obține presupunând că suma capacităților termice ale substanțelor este independentă de temperatură și egală cu suma capacităților termice la 298 K:

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\Delta C_{p~298}(T-298) -T\Delta C_{p~298}\ln {\frac {T}{298}}

Și un calcul și mai simplificat este efectuat prin echivalarea sumei capacităților termice cu zero:

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}-T\Delta S_{{{298}}^{0}

Trecerea de la constanta de echilibru se realizează conform formulei de mai sus. $\Delta G_{T}^{0}$

Calculul constantei de echilibru prin metode de termodinamică statistică

Determinarea experimentală a constantei de echilibru

Vezi și

Constanta de disociere
Constanta de autoprotoliza
Constanta de hidroliza
Stabilitate constantă
Michaelis constantă
Energia Gibbs

Note

↑ 1 2 Stromberg A. G. , Semchenko D. P. Chimie fizică: Proc. pentru tehnologia chimică. specialist. universități / Ed. A. G. Stromberg. - Ed. a II-a. - M .: Mai sus. şcoală, 1988. - 496 p.
↑ 1 2 3 Patrov B. V., Sladkov I. B. Chimie fizică. Partea 1: manual. indemnizatie. - Sankt Petersburg. : Editura Politehnică. un-ta, 2009. - 127 p. - ISBN 978-5-7422-2206-4 .
↑ Atkins P. Chimie fizică în 2 volume, volumul 1. - M .: Mir, 1980. - 580 p.
↑ 1 2 3 Zhmurko G. P., Kazakov E. F., Kuznetsova V. N., Yatsenko A. V. Chimie generală. — M.: Academia, 2012. — ISBN 978-5-7695-9188-4 . — 512 p.
↑ 1 2 Chimie anorganică în 3 volume / Editat de Tretyakov Yu. D. - Volumul 1: Fundamentele fizice și chimice ale chimiei anorganice. — M.: Academia, 2004. — 240 p.
↑ Atkins P. Chimie fizică în 2 volume, volumul 2. - M .: Mir, 1980. - 584 p.
↑ Chimie fizică. Îndrumări teoretice și practice. Proc. manual pentru universități / Ed. acad. B. P. Nikolsky. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - L . : Chimie, 1987. - 880 p.

Literatură

Kireev VA Metode de calcule practice în termodinamica reacțiilor chimice. - Ed. a II-a. - M. , 1975.
Zhorov Yu. M. Termodinamica proceselor chimice. - M. , 1985.