Entropia în termodinamica clasică

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 26 martie 2022; verificările necesită 4 modificări .

Entropie
$\ S,\,\eta$
Dimensiune	$L^{2}MT^{-2}\theta ^{-1)$
Unități
SI	J / K
GHS	erg / K

Entropia termodinamică , adesea denumită pur și simplu entropie , este o mărime fizică folosită pentru a descrie un sistem termodinamic , una dintre mărimile termodinamice de bază ; entropia și temperatura sunt mărimi termodinamice conjugate necesare pentru a descrie proprietățile termice ale unui sistem și procesele termice din acesta. Entropia este o funcție de stare și este utilizată pe scară largă în termodinamică , inclusiv tehnică (analiza funcționării motoarelor termice și instalațiilor frigorifice ) și chimică (calculul echilibrului reacțiilor chimice ). $S$

Afirmația despre existența entropiei și enumerarea proprietăților acesteia constituie conținutul celei de-a doua și a treia legi ale termodinamicii . Semnificația acestei mărimi pentru fizică se datorează faptului că, împreună cu temperatura, este folosită pentru a descrie fenomenele termice și proprietățile termice ale obiectelor macroscopice. Ideile calitative despre starea termică a sistemului sunt asociate cu senzațiile termice exprimate prin conceptele de „ mai cald ”, „ mai rece ”, „ încălzire ”, „ răcire ”, „grad de încălzire”. Proprietățile termice includ proprietăți care caracterizează comportamentul unei substanțe atunci când este încălzită sau răcită: coeficienți termici , capacitatea termică și alți coeficienți calorici , constanta Curie , indicatorii de rezistență la căldură , limitele de rezistență la foc etc.; Exemple de fenomene termice sunt dilatarea termică , piroelectricitatea , efectul electrocaloric , conductivitatea termică , modificările stării de agregare - cristalizare și înghețare, topire și topire , evaporare , fierbere , sublimare ( sublimare ), condensare și alte procese.

Context istoric

Conceptul de entropie, denumirea și denumirea lui au fost introduse de R. Clausius (1865). Abstracitatea acestui concept - una dintre pietrele de temelie ale termodinamicii - și varietatea abordărilor pentru justificarea existenței entropiei ca mărime termodinamică au condus la apariția axiomaticii termodinamicii .

Definiția termodinamică a entropiei

În termodinamică, entropia este introdusă prin fundamentarea existenței sale, enumerarea proprietăților sale și construirea unei scale de măsurare pentru ea bazată pe prima , a doua și a treia lege a termodinamicii.

În formalismele termodinamice ale lui Clausius [1] și Carathéodory [2] , entropia este introdusă simultan cu temperatura termodinamică absolută . Aparatul matematic al termodinamicii Gibbs [3] se bazează pe utilizarea entropiei ca variabilă termodinamică independentă, în timp ce temperatura, un candidat natural pentru acest rol, este introdusă ca o funcție a energiei interne și a entropiei. În cele din urmă, în termodinamica rațională , entropia este exprimată în termeni de energie internă și temperatură, care sunt considerate ca principalele variabile nedefinite ale teoriei.

Entropia unui sistem simplu

Prima lege (lege) a termodinamicii stabilește o legătură între energia internă, lucru și căldură : una dintre aceste mărimi fizice este dată cu ajutorul celorlalte două, care, fiind obiectele inițiale ale teoriei, nu pot fi determinate în cadrul a acestei teorii în sine pur și simplu pentru că nu există concepte mai generale, sub care ar putea fi rezumate [4] . Termodinamica împrumută conceptele de energie și muncă din alte ramuri ale fizicii [5] [6] , în timp ce definiția cantității de căldură, dimpotrivă, este dată doar și precis în termodinamică. Potrivit lui Clausius, căldura este determinată prin energie și muncă internă [7] [8] . Când se folosește regula semnului termodinamic [9] , expresia matematică pentru prima lege a termodinamicii în formularea Clausius este [10] : $Q$ $U$ $W$

Q\equiv \Delta UW.

(Definiția căldurii după Clausius)

Prima lege din această formulare introduce căldura ca o caracteristică fizică a procesului, al cărei comportament este determinat de legea conservării energiei, dar nu o definește ca obiect matematic. Cel mai ușor este să detaliezi definiția căldurii pentru un proces de echilibru , când munca și, prin urmare, căldura, pot fi exprimate în termeni de variabile de stare. Pentru un proces de echilibru infinit [11] într-un sistem simplu [12] , singurul tip de lucru posibil este lucrul de expansiune/compresie : $W_{v}$

\delta W_{v}=-PdV,

(Lucrare de extindere/contracție pentru un proces de echilibru într-un sistem simplu)

unde este presiunea, este volumul; simbolul înseamnă că cantitatea corespunzătoare se referă la un proces infinitezimal. Astfel, pentru prima lege a termodinamicii din formularea Clausius, obținem [13] [14] : $P$ $V$ $\delta$

\delta Q=dU+PdV,

(Prima lege pentru un proces de echilibru într-un sistem simplu)

unde este căldura elementară (infinit mică) a procesului. $\delta Q$

Această expresie, care definește căldura elementară ca obiect matematic, este o formă diferențială liniară ( forma Pfaff ) pentru două variabile independente. Pentru o formă Pfaffiană dată , condiția de integrabilitate Euler nu este satisfăcută, adică există o funcțională [15] , și nu o diferență totală a unei funcții inexistente [14] . Din teoria formelor diferențiale se știe însă că, dacă condiția Frobenius [16] este îndeplinită , atunci forma Pfaffiană are un factor/divizor integrator , care transformă această formă într-o diferențială totală și este o funcție a aceleiași independente. variabilele care intră în forma Pfaff [17] . Formele pfaffiene care au un factor/divizor integrator se numesc holonomice ; forma Pfaffiană a două variabile este întotdeauna holonomică (teorema lui Cauchy) [18] [19] . Prin urmare, pentru sistemele de echilibru simple, există o funcție de stare a cărei diferență totală este egală cu $\delta Q$ $Q(U,V)$ $S(U,V)$

dS~\equiv ~{\frac {\delta Q}{T}}~=~{\frac {1}{T}}dU~+~{\frac {P}{T}}dV,

(Definiția entropiei unui sistem simplu de echilibru)

Unde

T=T(U,V)

există un divizor integrator pentru forma Pfaff . Clausius a numit funcția de stat entropie (din greacă ἐντροπία - schimbare, transformare, transformare). A doua lege a termodinamicii afirmă că entropia există pentru orice sisteme de echilibru, nu doar pentru cele simple, și că factorul de integrare este temperatura termodinamică absolută [20] [21] [22] [19] . Termodinamica de neechilibru extinde conceptul de entropie locală și temperatură locală la orice sisteme termodinamice. $S$ $T$

Integrarea ecuației pentru entropie duce la apariția unei constante arbitrare în expresia funcției, în funcție de alegerea punctului de referință inițial al entropiei. Arbitrarul în alegerea stării inițiale pentru entropie elimină a treia lege a termodinamicii . $S(U,V)$

Entropia unui sistem închis în termodinamica Clausius-Carathéodory

Abordarea tradițională a construcției termodinamicii (axiomatica Clausius-Carathéodory) se bazează pe utilizarea conceptului de energie internă ca concept de bază al teoriei, împrumutând formule pentru calcularea muncii termodinamice din mecanica și electrodinamica continuurilor și prima lege a termodinamicii. în formularea lui Clausius .

În plus față de munca de expansiune / compresie, sistemul poate efectua simultan și alte tipuri de lucrări, de exemplu, munca de schimbare a zonei interfeței de fază , munca de deplasare în câmpul gravitațional , munca de polarizare dielectrică. într-un câmp electric etc. Toate aceste tipuri de muncă sunt unite de identitatea structurală formală a formulelor de calcul ale fiecăruia cu un prieten și cu o expresie pentru operația de dilatare/comprimare [23] [24] [25] :

\delta W_{i}=X_{i}dx_{i},

unde este lucrarea elementară de tipul al-lea, este coordonata generalizată conjugată cu forța generalizată Fiecare coordonată generalizată are propria sa forță generalizată; variabilele fizice corespunzătoare coordonatelor și forțelor generalizate sunt specificate în raport cu problema care se rezolvă [26] [27] . $\delta W_{i}$ $i$ $x_{i}$ $X_{i}.$

Dacă un sistem omogen efectuează simultan mai multe tipuri diferite de muncă, atunci acestea sunt însumate și munca totală a sistemului este [23] [28] [29] $\deltaW$

\delta W=\sum _{i}X_{i}dx_{i},

(Lucrul total pentru un proces de echilibru într-un sistem omogen)

iar pentru prima lege a termodinamicii obținem relația [30] [31] :

\delta Q=dU-\sum _{i}X_{i}dx_{i},

(Prima lege pentru un proces de echilibru într-un sistem omogen)

care, ca şi în cazul unui sistem simplu, este forma Pfaffiană. O consecință a celei de-a doua legi a termodinamicii în oricare dintre formulările sale este concluzia că forma Pfaffiană pentru orice număr de variabile este întotdeauna holonomică [21] și, prin urmare, pentru orice sistem termodinamic închis există o entropie. $\delta Q$

S=S(U,\{x_{i}\})

(Entropia unui sistem închis omogen)

și temperatura termodinamică absolută

T=T(U,\{x_{i}\}).

O expresie este prescurtare pentru enumerarea variabilelor de un anumit tip, în acest caz, coordonate generalizate. $\{x_i\}$ $x_{1},x_{2},...,x_{i},...$

Entropia unui sistem deschis

Presupunând că căldura și munca sunt singurele două forme posibile de transfer de energie [32] [33] [34] , iar schimbarea energiei asociată cu transferul de materie într- un sistem deschis este o parte integrantă a muncii globale, numită chimică . munca (lucrarea de redistribuire a maselor de substanțe [ 35] ), în cazul unui sistem deschis omogen, forma diferențială pentru un sistem închis $\delta Q$ ar trebui completată cu un termen care ține cont de munca chimică elementară [36] [37 ]. ] [38] [39] [40] : $\delta Z$

\delta Z=\sum _{j}\mu _{j}dm_{j},

(Lucrare chimică pentru un proces de echilibru într-un sistem omogen deschis)

unde este masa componentei a- lea [41] , este potențialul chimic al acestei componente. $m_{j}$ $j$ $\mu _{j}$

Forma Pfaffiană pentru un sistem omogen deschis este [29] $\delta Q$

\delta Q=dU-\sum _{i}X_{i}dx_{i}-\sum _{j}\mu _{j}dm_{j}.

(Prima lege pentru un proces de echilibru într-un sistem omogen deschis)

Raționament suplimentar despre existența entropiei

S=S(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})

și temperatura termodinamică absolută

T=T(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})

pentru un sistem deschis nu diferă de considerentele făcute atunci când se ia în considerare un sistem închis, deci următoarele sunt motivele pentru care sistemele deschise au necesitat o luare în considerare separată.

Primul dintre aceste motive este că utilizarea muncii chimice ca parte a lucrării generale în aparatul conceptual al termodinamicii face idei neechivalente despre izolarea adiabatică ca impunând o interdicție a schimbului de materie (adică orice sistem izolat adiabatic este un sistem închis sau, cu alte cuvinte, masa este o cantitate adiabatică împiedicată) [42] [43] [44] [45] , iar izolarea adiabatică ca permițând schimbul de energie doar sub formă de [46] [47] . Este posibil să se restabilească echivalența formulărilor de mai sus despre izolarea adiabatică dacă modificăm definiția căldurii conform lui Clausius adăugând la căldură și lucrăm a treia formă de transfer de energie - energia de transfer de masă [48] [49] : $Z$

Q\equiv \Delta UWZ,

(Definiția modificată a căldurii pentru un sistem deschis)

unde este dat de expresia pentru lucru chimic . $\delta Z$

Al doilea motiv pentru o analiză separată a problemei entropiei sistemelor deschise este următorul. Cu excepția potențialului chimic, toate variabilele incluse în forma Pfaffiană pentru un sistem deschis $\delta Q$ în cadrul formalismului termodinamic sunt cantități nedeterminate împrumutate de la alte ramuri ale fizicii, ceea ce presupune că nu sunt neapărat descrise în termodinamica însăși. Potențialul chimic este introdus în termodinamică și fie trebuie referit la conceptele de bază nedefinite, pentru care este posibilă doar o descriere explicativă, fie se cere o definire exactă a potențialului chimic din termodinamică. Ca mărime nedeterminată, potențialul chimic poate fi introdus simultan cu temperatura și entropia (mai mult, P. A. Zhilin [50] consideră că această abordare este singura corectă [51] ), dar în mod tradițional, potențialul chimic este de preferat să fie introdus în considerație ca o variabilă secundară bazată pe o reprezentare pre-formată despre entropia unui sistem deschis. Pentru aceasta, urmând lui W. Gibbs [52] [45] , fără dovezi, acceptăm afirmația despre existența entropiei unui sistem deschis [53] [54] [55]

S=S(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})

(Entropia Gibbs a unui sistem omogen deschis; ecuația fundamentală Gibbs în expresia entropiei )

în funcție de stare, cu masele componentelor neschimbate, coincizând cu entropia unui sistem închis omogen . Din ecuația fundamentală a lui Gibbs în formă diferențială [55]

dS={\frac {1}{T}}dU-{\frac {1}{T}}\sum _{i}X_{i}dx_{i}-{\frac {1}{T }}\sum _{j}\mu _{j}dm_{j}

(Forma diferențială a ecuației fundamentale Gibbs pentru entropie)

găsim valorile derivatelor parțiale ale entropiei:

\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{{\{x_{i}\},\{m_{j}\))}={\frac {1}{ T}},

\left({\frac {\partial S}{\partial x_{r}}}\right)_{{U,\{x_{{i\neq r}}\},\{m_{j}\} }}=-{\frac {X_{r}}{T}},

\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{{x_{i}\neq V,\{m_{j}\}}}={\frac {P}{T }}.

Potențialul chimic al componentei a treia este exprimat în termeni de derivată parțială a entropiei în raport cu masa acestei componente [56] : $k$

\mu _{k}\equiv -T\left({\frac {\partial S}{\partial m_{k))}\right)_{{U,\{x_{i}\},\{m_ {{j\neq k}}\}}}.

(Definiția potențialului chimic al unei componente)

Entropia în termodinamica Gibbs

Construirea unei teorii bazată pe postularea existenței entropiei în funcție de stare, ale cărei variabile independente includ masele componentelor, este conținutul principal al termodinamicii Gibbs [57] , și modul în care este extinsă termodinamica lui Clausius. a deschide sisteme ne permite să vorbim de axiomatica Gibbs [52] [45] . În termodinamica lui Gibbs sunt introduse conceptele de componentă a sistemului, o fază și un sistem eterogen multifazic , ele postulează existența energiei interne și a entropiei ca variabile de stare aditive , postulează relația acestor mărimi cu variabilele de stare independente sub formă fundamentală. Ecuațiile Gibbs în expresiile de energie și entropie, postulează aditivitatea constituenților acestor ecuații fundamentale ale variabilelor independente, postulează că există o temperatură termodinamică, introduc un potențial chimic și postulează o condiție generală pentru echilibrul termodinamic în sistem [58] , care este considerată mai jos printre proprietățile entropiei. $U$ $S$ $T$ $\mu$

Rețineți că definiția semnificativă a temperaturii conform lui Gibbs [59] [60] [61]

T\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial S)}\right)_{V,\{x_{i}\))

(Temperatura termodinamică conform lui Gibbs)

poate, pe de altă parte, să fie considerată ca o definiție descriptivă a entropiei. Și anume, entropia în termodinamica Gibbs este o variabilă de stare atât de extinsă încât derivata energiei interne în raport cu entropia este o variabilă de stare intensivă care are toate proprietățile necesare temperaturii termodinamice.

Entropia în termodinamica rațională

Termodinamica rațională nu împarte termodinamica în echilibru și neechilibru; ambele aceste discipline sunt considerate ca o singură parte a fizicii continuumului [62] [63] [64] [65] . Termodinamica rațională de echilibru este rezultatul aplicării teoriei generale asupra sistemelor aflate în echilibru [66] . Conceptele inițiale nedefinite ale teoriei sunt energia , volumul și numărul de moli ai componentei . Prin analogie cu presiunea $E$ $V$ $n$

P=-{\frac {\partial E}{\partial V}}

la echilibrul mecanic având aceeaşi valoare în toate părţile sistemului se introduce potenţialul chimic $\mu$

\mu \equiv {\frac {\partial E}{\partial n)),

ca mărime intensivă care are aceeași valoare în toate părțile sistemului la echilibru chimic [67] . Temperatura termodinamică absolută se introduce prin intermediul următoarei axiome: există o mărime termodinamică intensă, temperatura

T=T(E,V,n),

care caracterizează gradul de încălzire al corpurilor și are următoarele proprietăți [68] :

în starea aleasă pentru punctul de referință, temperatura este egală cu zero

T_{E=0}=0

;

temperatura crește monoton cu creșterea energiei sistemului

{\frac {\partial T}{\partial E}}>0

;

la echilibru termodinamic are aceeași valoare în toate părțile sistemului.

Entropia în termodinamica rațională este definită ca o mărime aditivă egală cu [69]

S(E)\equiv \int _{0}^{E}{\frac {1}{T(E)))dE.

Proprietăți de entropie care decurg din această definiție [69] :

S_{E=0}=S_{T=0}=0

;

{\frac {\partial S}{\partial E}}={\frac {1}{T)}>0

;

{\frac {\partial ^{2}S}{\partial E^{2}}}=-{\frac {1}{T^{2}C_{V}}}<0

;

unde este capacitatea termică a sistemului la volum constant. Din definiția entropiei și a proprietăților sale, rezultă că, în condiția constanței energiei, entropia unui sistem este maximă atunci când toate părțile sistemului au aceeași temperatură - principiul variațional al entropiei maxime într-o stare de echilibru. [69] . Astfel, entropia este o funcție monotonă convexă a energiei, atingând un maxim în stare de echilibru termodinamic; starea sistemului, luată ca început al scalei de referință de energie, este simultan starea pentru punctele de referință inițiale de temperatură și entropie. $CV}$

Proprietăți entropie

Lista proprietăților entropiei este dată în raport cu termodinamica lui Gibbs; exemplele date pentru a ilustra proprietățile enumerate ale entropiei se referă, de regulă, la sisteme termice și de deformare omogene deschise pentru care ecuația fundamentală Gibbs în expresia entropiei este valabilă [70] [71] :

S=S(U,V,\{m_{j}\}).

(Ecuația Gibbs fundamentală în expresia entropiei pentru un sistem deschis de deformare termică)

Entropia din ecuația fundamentală în expresia entropiei este o funcție diferențiabilă cu o singură valoare a variabilelor independente aditive [72] [44] [73] cu derivate primare continue și derivate secundare continue pe bucăți.
Entropia este o mărime aditivă [74] [75] [76] [72] [77] [78] [79] [80] , adică entropia unui sistem termodinamic este egală cu suma entropiilor tuturor acestuia. părți. Aditivitatea entropiei ne permite să extindem acest concept la sisteme termodinamice de orice complexitate.

Ca o consecință a aditivității, obținem că entropia din ecuația fundamentală în expresia entropiei este o funcție omogenă de ordinul întâi a tuturor variabilelor independente [81] [73] , adică pt.

\lambda>0

S(\lambda U,\lambda V,\{\lambda m_{j}\})=\lambda S(U,V,\{m_{j}\}),

iar identitatea lui Euler (teorema) este valabilă pentru aceasta [82] :

S=U\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,\{m_{j}\}}~+~V\left({\frac { \partial S}{\partial V}}\right)_{U,\{m_{j}\}}~+~\sum _{j}m_{j}\left({\frac {\partial S} {\partial m_{j))}\right)_{U,V,\{m_{j\neq k}\))={\frac {1}{T))U~~+~~{\frac {1}{T}}PV~~-~~{\frac {1}{T}}\sum _{j}\mu _{j}m_{j}.

Pentru un sistem omogen, derivata parțială a entropiei în raport cu energia internă este reciproca temperaturii termodinamice absolute (definiția termodinamică a temperaturii ca o consecință a celei de-a doua legi a termodinamicii) [83] [60] [61] [84] :

T\equiv \left[\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{{V,\{x_{i}\}}}\right]^{{-1} }.

(Definiția termodinamică a temperaturii)

În conformitate cu teorema reciprocă [85] , această definiție coincide cu definiția lui Gibbs a temperaturii de echilibru [59] [60] [61] :

T\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{{V,\{x_{i}\}}}.

(Temperatura termodinamică conform lui Gibbs)

Entropia este o funcție monotonă a energiei interne , adică temperatura termodinamică absolută nu își poate schimba semnul [70] . Pe scara Kelvin, temperatura termodinamică absolută este întotdeauna pozitivă [86] . Utilizarea temperaturilor negative pe scara Kelvin este o metodă matematică convenabilă pentru descrierea subsistemelor neechilibrate ale sistemelor cu proprietăți speciale [87] . $U$
Entropia este o cantitate semilimitată. Este acceptat în mod tradițional că entropia este mărginită de jos, adică pentru fiecare sistem termodinamic există o stare cu cea mai mică entropie [88] .
Temperatura este o cantitate semilimitată. Scala de temperatură absolută Kelvin este construită în așa fel încât

0<T<\infty .

Zero și infinit sunt permise ca limite [88] .

Pentru orice sistem termodinamic, stările cu cea mai mică entropie și cea mai scăzută temperatură coincid ( postulatul lui Planck ) [88] [89] . Pe măsură ce temperatura se apropie de zero absolut, entropia încetează să mai depindă de temperatură și se apropie de o anumită valoare constantă, care poate fi setată egală cu zero [90] și luată ca referință de entropie, eliminând astfel arbitrariul menționat în Entropia unui sistem simplu. secțiune în alegerea constantei de integrare pentru entropie:

\lim \limits _{{T\to \,0}}S=0.

(A treia lege a termodinamicii; teorema termică a lui Nernst )

Conform postulatului lui Tisza , energia internă este limitată și această limită corespunde temperaturii zero absolut [88] [91] . Astfel, starea sistemului la temperatura zero absolută, când toate mărimile termodinamice care caracterizează starea de echilibru încetează să mai depindă de temperatură [92] , este cea mai potrivită ca stare standard a punctului de referință pentru marimile termodinamice principale.

Entropia unui sistem izolat în stare de echilibru termodinamic are o valoare maximă ( postulatul Gibbs ) [93] [92] , adică pentru echilibrul unui sistem izolat, este necesar și suficient ca pentru toate posibilele (nu încălcând constanta energiei interne, coordonate generalizate și mase componente) modificări ale stării sale, variația entropiei sistemului nu a fost pozitivă [94] : $\Delta S$

(\Delta S)_{{U,\{x_{i}\},\{m_{j}\}}}\leqslant 0.

(Condiția de echilibru pentru un sistem izolat)

Întrucât vorbim de un sistem izolat, asupra căruia influența externă este interzisă, conceptul de variație înseamnă în acest caz o modificare virtuală a entropiei [95] . Semnul egal din această expresie se referă la un echilibru indiferent . Condiția de echilibru Gibbs rezultă din postulatul Clausius privind entropia nedescrescătoare a unui sistem izolat adiabatic, care face parte din a doua lege a termodinamicii [94]

Entropia în ecuația fundamentală în expresia entropiei este funcția caracteristică , adică ecuația fundamentală conține toate informațiile termodinamice despre sistemul dat [73] .

Entropia ca funcție caracteristică

Entropia și căldura unui proces cvasistatic (de echilibru)

Din expresia primei legi într-un sistem omogen deschis și forma diferențială a ecuației Gibbs fundamentale pentru entropie , obținem o expresie pentru căldura elementară a unui proces de echilibru (cvasi-static) [96] [97] :

\delta Q~=~TdS

(Căldura unui proces de echilibru elementar)

(pentru un sistem de echilibru simplu, această expresie rezultă direct din definiția entropiei ).

Această relație , care leagă termodinamica lui Clausius cu termodinamica lui Gibbs, este de interes pentru utilizatorii care trebuie să prezinte material din vechea literatură educațională și științifică folosind o terminologie care fie nu folosește deloc conceptul de „căldură”, fie îl folosește ca element secundar. concept definit prin entropie si temperatura absoluta .

Entropia ca caracteristică a unui proces izoterm

Pentru un proces izoterm de echilibru cu lucru zero , integrarea expresiei pentru căldura procesului de echilibru dă următoarea expresie pentru modificarea energiei interne:

\Delta U~=~Q~+~W~=~T\Delta S,

adică, în orice proces izoterm de echilibru cu lucru zero, energia este cheltuită pentru a crește entropia sistemului și este eliberată atunci când entropia scade. Să transformăm această ecuație în formă

S_{2}-S_{1}~=~{\frac {U_{2}}{T}}-{\frac {U_{1}}{T}}

și numiți raportul energie internă redusă . Aceasta implică următoarea interpretare - una dintre mai multe existente - a semnificației fizice a entropiei: entropia este energia internă redusă a unui sistem izoterm. ${\frac {U}{T)}$

Luați în considerare, ca exemplu, tranzițiile de fază în apă la presiunea atmosferică (vezi figura). Când gheața se topește, energia furnizată sistemului este cheltuită pentru creșterea entropiei sistemului datorită unei modificări a structurii H2O , în timp ce temperatura sistemului gheață + apă rămâne aproape de 0 °C (273 K) până când gheața dispare complet. Când apa îngheață, situația este inversată: energia este eliberată în mediu la 0 °C. Încălzirea apei formate în timpul topirii gheții duce la creșterea temperaturii apei până când aceasta fierbe la 100 ° C (373 K). Fierberea apei la presiune constantă este un proces izoterm: energia de intrare este cheltuită pentru evaporarea apei și creșterea entropiei sistemului apă + vapori de apă, în timp ce temperatura rămâne aproape de 100 °C până când apa lichidă dispare complet.

Definiția statistică a entropiei: principiul lui Boltzmann

În 1877, Ludwig Boltzmann a stabilit relația dintre entropie și probabilitatea unei stări date. Mai târziu, această relație a fost prezentată sub forma unei formule de Max Planck :

S=k\cdot \ln(\Omega),

unde constanta 1,38⋅10 −23 J/K se numește constantă Boltzmann de către Planck și este ponderea statistică a stării, este numărul de microstări (metode) posibile prin care poate fi compusă această stare macroscopică. Acest postulat, numit principiul Boltzmann de Albert Einstein , a dat naștere mecanicii statistice , care descrie sisteme termodinamice folosind comportamentul statistic al componentelor lor constitutive. Principiul Boltzmann conectează proprietățile microscopice ale unui sistem ( ) cu una dintre proprietățile sale termodinamice ( ). $k=$ $\Omega$ $\Omega$ $S$

Luați în considerare, de exemplu, un gaz ideal într-un vas. Microstarea este definită ca pozițiile și impulsurile (momentele de mișcare) fiecărui atom care constituie sistemul. Conectivitatea ne cere să luăm în considerare doar acele microstări pentru care: (I) locațiile tuturor părților sunt situate în interiorul vasului, (II) pentru a obține energia totală a gazului, se însumează energiile cinetice ale atomilor.

Conform definiției, entropia este o funcție a stării, adică nu depinde de modul în care se ajunge la această stare, ci este determinată de parametrii acestei stări. Deoarece poate fi doar un număr natural (1, 2, 3, ...), atunci entropia Boltzmann trebuie să fie nenegativă - pe baza proprietăților logaritmului . $\Omega$

Înțelegerea entropiei ca măsură a dezordinei

Există o părere că putem privi entropia ca măsură a dezordinei într-un sistem. Într-un anumit sens, acest lucru poate fi justificat deoarece credem că sistemele „ordonate” au foarte puțină configurabilitate și sistemele „dezordonate” ca având foarte multe stări posibile. De fapt, aceasta este doar o definiție reformulată a entropiei ca număr de microstări per macrostare dată.

Luați în considerare, de exemplu, distribuția moleculelor de gaz ideal. În cazul unui gaz ideal, cea mai probabilă stare corespunzătoare entropiei maxime va fi o distribuție uniformă a moleculelor. În același timp, se realizează și „mizerie” maximă, deoarece vor exista posibilități maxime de configurare.

Înțelegerea entropiei ca măsură a dezordinei într-un sistem termodinamic, care a devenit larg răspândită, nu este, totuși, general acceptată [98] : „Identitatea entropiei cu dezordinea nu numai că nu a fost niciodată dovedită de nimeni și nu numai că nu poate fi dovedit în principiu, dar și în contradicție directă cu realitatea.fapte observabile...” [98] ; „... așa cum se aplică sistemelor reale, entropia nu este o măsură a dezordinei ” [99] ; „... în cursul creșterii entropiei Universului, complexitatea sa generală (Universul) crește, totuși, pentru (sub)sistemele reale care alcătuiesc Universul, entropia nu este o măsură a dezordinei/complexității. ” [100] .

Limitele de aplicabilitate ale înțelegerii entropiei ca măsură a dezordinei

O astfel de definiție a dezordinei unui sistem termodinamic ca număr de posibilități de configurare a sistemului corespunde de fapt, literalmente, definiției entropiei ca număr de microstări per macrostare dată. Problemele încep în două cazuri:

când diferitele înțelegeri ale dezordinei încep să fie confuze, iar entropia devine o măsură a dezordinei în general;
când conceptul de entropie este aplicat sistemelor care nu sunt termodinamice.

În ambele cazuri, aplicarea conceptului de entropie termodinamică este complet nejustificată [101] .

Să luăm în considerare ambele puncte mai detaliat.

Luați în considerare un exemplu de sistem termodinamic - distribuția moleculelor într-un câmp gravitațional. În acest caz, cea mai probabilă distribuție a moleculelor va fi distribuția conform formulei barometrice a lui Boltzmann. Un alt exemplu este luarea în considerare a forțelor electromagnetice de interacțiune dintre ioni. În acest caz, cea mai probabilă stare corespunzătoare energiei libere minime va fi o stare cristalină ordonată, și deloc „haos”, deși în starea de „haos” valoarea entropiei configuraționale a sistemului este și mai mică. (Termenul „haos” aici este înțeles în sensul dezordinei - într-un sens naiv. Desigur , acest lucru nu are nimic de-a face cu haosul în sens matematic ca sistem neliniar extrem de instabil.)

Să luăm în considerare cazul unei rețele cristaline mai detaliat. Rețeaua cristalină poate fi atât în stare de echilibru, cât și în stare de neechilibru, ca orice sistem termodinamic. Să presupunem că luăm următorul model - un set de oscilatoare care interacționează. Luați în considerare o stare de neechilibru: toți oscilatorii au aceeași abatere de la poziția de echilibru. În timp, acest sistem se va muta într-o stare de echilibru TD, în care abaterile (la fiecare moment de timp) vor fi supuse unei anumite distribuții de tip Maxwell (doar această distribuție va fi pentru abateri și va depinde de tipul de interacţiune a oscilatorilor). În acest caz, entropia maximă va realiza cu adevărat posibilitățile maxime de configurare, adică dezordinea conform definiției de mai sus. Dar această „tulburare” nu corespunde deloc „dezorderii” în nici un alt sens, de exemplu, informațional. Aceeași situație apare în exemplul cu cristalizarea unui lichid suprarăcit, în care formarea structurilor dintr-un lichid „haotic” are loc în paralel cu o creștere a entropiei.

Adică, atunci când se formează un cristal dintr-un lichid suprarăcit, entropia crește odată cu creșterea simultană a temperaturii. Dacă cristalizarea este însoțită de îndepărtarea căldurii din sistem, atunci entropia va scădea.

Această neînțelegere a entropiei a apărut în timpul dezvoltării teoriei informației , din cauza paradoxului termodinamicii asociat cu așa-numitul experiment de gândire „ demonul lui Maxwell ”. Esența paradoxului a fost că au fost luate în considerare două vase cu temperaturi diferite, conectate printr-un tub îngust cu obloane, care erau controlate de așa-numitul „demon”. „Demonul” ar putea măsura viteza moleculelor individuale zburătoare și, astfel, le poate trece selectiv pe cele mai rapide într-un vas cu o temperatură ridicată, iar pe cele mai lente într-un vas cu una scăzută. Din acest experiment de gândire a rezultat o aparentă contradicție cu cea de-a doua lege a termodinamicii.

Paradoxul poate fi rezolvat cu ajutorul teoriei informației. Pentru a măsura viteza unei molecule, „demonul” ar trebui să obțină informații despre viteza acesteia. Dar orice achiziție de informații este un proces material însoțit de o creștere a entropiei. Analiza cantitativă [102] a arătat că creșterea entropiei în timpul măsurării depășește în valoare absolută scăderea entropiei cauzată de redistribuirea moleculelor de către „demon”.

Măsurarea entropiei

În experimente reale este foarte dificil să se măsoare entropia unui sistem. Tehnicile de măsurare se bazează pe definirea termodinamică a entropiei și necesită calorimetrie extrem de precisă .

Pentru a simplifica, vom investiga un sistem mecanic, ale cărui stări termodinamice vor fi determinate prin volumul și presiunea acestuia . Pentru a măsura entropia unei anumite stări, trebuie mai întâi să măsurăm capacitatea termică la volum și presiune constante (notate cu și respectiv), pentru un set de stări reușite între starea inițială și cea dorită. Capacitățile termice sunt legate de entropie și temperatură după formula: $V$ $P$ $CV$ $C_P$ $S$ $T$

C_{X}=T\stanga({\frac {\partial S}{\partial T))\right)_{X},

unde indicele se referă la volum și presiune constantă. Putem integra pentru a obține modificarea entropiei: $X$

\Delta S=\int {\frac {C_{X}}{T}}dT.

Astfel, putem obține valoarea entropiei oricărei stări ( , ) în raport cu starea inițială ( , ). Formula exactă depinde de alegerea noastră a stărilor intermediare. De exemplu, dacă starea inițială are aceeași presiune ca starea finală, atunci $P$ $V$ $P_0$ $V_{0}$

S(P,V)=S(P_{0},V_{0})+\int _{T(P_{0},V_{0})}^{T(P,V)}{ \frac {C_{P}(P,V(T,P))}{T}}dT.

În plus, dacă calea dintre prima și ultima stare trece prin orice tranziție de fază de ordinul întâi , trebuie luată în considerare și căldura latentă asociată cu tranziția.

Entropia stării inițiale trebuie determinată independent. În mod ideal, starea inițială este aleasă ca starea la o temperatură extrem de ridicată, la care sistemul există sub formă de gaz. Entropia în această stare este similară cu cea a unui gaz ideal clasic, plus contribuțiile din rotațiile moleculare și vibrațiile, care pot fi determinate spectroscopic .

Reprezentarea grafică a schimbării entropiei

Următoarea ecuație poate fi utilizată pentru a reprezenta pe o diagramă variația entropiei pentru un gaz ideal : $PV$

S=n\\ln(P^{C_{V}}V^{C_{P}}).

Există două comentarii aici:

aceasta nu este o definiție a entropiei (dar derivată din aceasta pentru cazul unui gaz ideal);
se presupune că și constante, ceea ce de fapt nu este întotdeauna cazul. $CV$ $C_P$

"Ce este entropia?"

Nu există un răspuns clar la această întrebare din simplul motiv că există multe entropie diferite - conceptul de entropie este folosit în diferite discipline științifice: termodinamică, fizică statistică, teoria informației etc. Dar nu există nici o uniformitate în fiecare dintre ele. discipline enumerate: în teoria informației, se consideră entropia Shannon , entropia Renyi , entropia Chisar , entropia Havrd-Charwat-Daroshi [103] ; fizica statistică operează cu entropii de Boltzmann, Gibbs , Tsallis ; Există diferite definiții ale entropiei termodinamice. Definiția semnificativă a unei anumite entropii depinde de axiomatica sistemului de construcție/expunere care utilizează această entropie. Din acest motiv, nu există o definiție universală a entropiei termodinamice, deoarece pentru diferite sisteme axiomatice de termodinamică, răspunsul la întrebarea pusă în titlu va fi diferit.

Studenții care încep să studieze termodinamica se plâng adesea de incomprehensibilitatea entropiei asociată cu lipsa de claritate (figura ilustrează relativitatea ideilor oamenilor despre claritatea, înțelegerea și simplitatea sistemelor termodinamice [K 1] ).

Pentru a descrie fenomenele termice din fizică, sunt introduse noi mărimi fizice complementare (complementare reciproc) - temperatura și entropia - definiții semnificative pentru care nu sunt date nici în mecanică, nici în electrodinamică. În termodinamica Clausius-Carathéodory, entropia este introdusă ca energia internă redusă a unui sistem izoterm, adică diferența de entropie este egală cu căldura redusă a procesului izoterm.

În termodinamica lui Gibbs și în sistemul lui A. A. Gukhman, entropia este un concept de bază nedefinit - acesta este răspunsul semnificativ la întrebarea luată în considerare în aceste sisteme [K 2] . În axiomatica termodinamică a lui A. A. Gukhman [105] [106] [107] [108] [109] [110] și termodinamica rațională în interpretarea lui P. A. Zhilin [65] [K 3] , atât temperatura, cât și entropia sunt introduse ca nedefinite. variabile de bază, ireductibile la altele mai simple [K 4] . O adăugare explicativă la definiția entropiei conform lui Guchman explică faptul că entropia este coordonatele stării în interacțiunea termică (schimbul de căldură), care este exprimată în transferul de entropie de la un obiect la altul [112] .

În termodinamica rațională, în interpretarea școlii Truesdell , temperatura este folosită ca variabilă termică de bază , adică o mărime fizică familiară și, din acest motiv, pe înțelesul tuturor. Entropia este introdusă ca o funcție auxiliară utilă a energiei și temperaturii [113] : $T$ $S$ $E$

S\equiv \int _{0}^{E}{\frac {1}{T}}dE,

dar, spre deosebire de o altă funcție a energiei și temperaturii, capacitatea termică [114] $C$

C\equiv {\frac {\partial E}{\partial T}),

formula care servește drept definiție a entropiei nu include o derivată, ci o integrală. O completare explicativă la răspuns, potrivită pentru aproape [K 5] pentru orice mod de prezentare a termodinamicii, afirmă că entropia este necesară pentru construirea aparatului matematic al termodinamicii și, prin urmare, implicarea termodinamicii în rezolvarea oricărei probleme științifice sau practice, explicit sau implicit. , implică utilizarea entropiei. Beneficiul adus oamenilor de apelarea la termodinamică este beneficiul introducerii entropiei în aparatul conceptual al științei. În plus față de cele de mai sus, putem face o analogie cu capacitatea termică: dacă pentru procesele neizoterme de încălzire a gheții, apei lichide și aburului, costurile energetice sunt egale cu produsul dintre capacitatea termică și diferența de temperatură, atunci pentru procesele izoterme de la topire și la fierbere, costurile energetice sunt egale cu produsul dintre temperatură și diferența de entropie.

Pentru a înțelege entropia și semnificația ei pentru termodinamică înseamnă că este necesar să cunoaștem originea acestei mărimi, să înțelegem conexiunile ei cu alte variabile termodinamice și să fii capabil să aplici entropia în practică [K 6] [104] .

Vezi și

Comentarii

↑ Vizibilitatea, înțelesul, evidența și simplitatea sunt judecăți relative, depind atât de cotidianitatea conceptului, cât și de nivelul cunoașterii umane. Țăranii cunoșteau calul din copilărie și este clar și de înțeles pentru ei. Pentru inginerii termici, un motor termic este clar și de înțeles, nu un cal. W. Thomson i-a întrebat odată pe studenți la o prelegere: „Știți cine este un matematician?” După ce a scris pe tabla de clasă: , Thomson s-a întors către elevi și, arătând spre această formulă, a spus: „Un matematician este acela pentru care acest lucru este la fel de evident ca pentru tine că de două ori doi fac patru” [104] . $\int \limits _{-\infty }^{+\infty }\ e^{-x^{2}}{\mathrm {d} x}={\sqrt {\pi }}$
↑ Caracterizarea descriptivă a entropiei ca coordonată de stare termică (termică) nu neagă faptul că în sistemul Guchmann entropia este unul dintre principalele concepte nedefinite ale teoriei.
↑ Iată un citat dintr-un articol al lui K. Truesdell , care demonstrează coincidența opiniilor sale cu abordarea lui P. A. Zhilin: „Repet de mulți ani, neglijând ridicolul oamenilor înzestrați cu intuiție fizică, că temperatura și entropia sunt , împreună cu variabilele inițiale nedefinite de masă, poziție și timp. Ele sunt descrise numai prin astfel de proprietăți care pot fi exprimate în limbajul matematicii” [111] . Aceste opinii asupra temperaturii și entropiei diferă de cele care sunt acum considerate în mod obișnuit ca o trăsătură distinctivă a „termodinamicii raționale în interpretarea școlii Truesdell”.
↑ Pentru a da o definiție semnificativă oricărui concept, este necesar să indicați despre ce concept mai general este un caz special. Dacă nu mai există un concept fundamental, atunci conceptul de la sfârșitul lanțului de definiții este nedefinit - conceptul de bază (primar, inițial, inițial) al sistemului axiomatic, ireductibil la altele mai simple. În orice știință există astfel de concepte primare, acele cărămizi elementare din care sunt construite toate celelalte concepte derivate și cărora nu li se oferă definiții semnificative în disciplina științifică însăși. Exemple de concepte de bază nedefinite sunt: în matematică - o mulțime, în fizică - spațiu, timp, masă, energie etc. / definiții descriptive ale variabilelor, iar, în al doilea rând, proprietățile conceptelor/variabilelor de bază sunt descrise de axiomele teoriei în considerare. Cu alte cuvinte, setul de concepte/variabile de bază ale unei discipline științifice depinde de alegerea sistemului de prezentare/construcție al acestei discipline, iar setul complet al axiomelor sale formează un sistem de definiții semnificative ale conceptelor/variabilelor de bază ale teoria.
↑ Cuvântul „aproape” servește drept reamintire că orice sistem de construire/prezentare a termodinamicii, în care entropia este un concept secundar (derivat din concepte mai generale), poate fi, în principiu, transformat într-un alt sistem - „termodinamică fără entropie”, - în care entropie ca noțiune opțională nu mai este folosită [115] . În legătură cu cele de mai sus, menționăm că autorul celei de-a treia legi a termodinamicii , Walter Nernst , în lucrările sale nu a „folosit conceptul de entropie, pe care îl considera neclar și, prin urmare, pur și simplu nu i-a plăcut” [116] (Nernst ). a folosit energia liberă Helmholtz asociată cu munca maximă , adică a înlocuit entropia cu derivata energiei Helmholtz în raport cu temperatura luată cu semnul minus [117] ).
↑ În legătură cu cele de mai sus, sunt de interes memoriile lui I. K. Kikoin , care a participat la seminarul lui V. A. Fok în anii studenției și a povestit despre căutarea unei soluții la o problemă complexă din electrostatică: „... în la final, avem o ecuație diferențială lungă. A ocupat toată placa. Am urmat cu mare atenție calculele matematice, așa că totul a fost în ordine cu matematica, dar nu am putut vedea sensul fizic ascuns în spatele acestei formule lungi. Unul dintre elevi l-a întrebat pe Vladimir Aleksandrovich: „Și care este sensul fizic al acestei ecuații?”. „Ne-a privit cu reproș și a spus: „Și sensul fizic al acestei ecuații este că are o soluție”” [118] .

Note

↑ Clausius, 1934 .
↑ Carathéodory .
↑ Gibbs, J.W., Thermodynamics. Mecanica statistică, 1982 .
↑ Hazen, 2000 , capitolul VI, secțiunea 4. O formulare completă și închisă a definiției axiomatice a entropiei și a principiilor termodinamicii ..
↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 35.
↑ Semencenko, 1966 , p. 54.
↑ Clausius, 1887 , S. 33.
↑ Născut, 1964 , p. 230–231.
↑ Semnul sau înainte este rezultatul unui acord cu privire la ce fel de muncă este considerată pozitivă - făcută de sistem sau făcută pe sistem. Variantele formulărilor primei legi găsite în literatura științifică și educațională, care diferă prin semnele cantităților cuprinse în formule, sunt echivalente între ele. $+$ $-$ $W$
↑ Născut, 1964 , p. 231.
↑ Elementar ( infinitezimal ) este un proces pentru care diferența dintre stările inițiale și finale ale sistemului este infinit de mică.
↑ Unul simplu se numește sistem închis de deformare termică , care este un mediu izotrop omogen ( fază ) de compoziție chimică și masă constante , descris prin variabile (presiune), (volum) și (temperatură). Un astfel de sistem are două grade termodinamice de libertate , adică doar două dintre cele trei variabile de stare enumerate sunt independente. Sistemele simple includ, în special, gaze și lichide ( fluide ) într-o situație în care efectele de suprafață și prezența câmpurilor de forță externe pot fi neglijate. Într-o interpretare mai largă, simplu este înțeles ca orice sistem de deformare termică cu două grade de libertate, adică un astfel de sistem termodinamic, al cărui singur tip de lucru este opera de dilatare (Sychev V.V., Ecuații diferențiale de termodinamică, 1991, p. 9). $P$ $V$ $T$
↑ Sivukhin D.V., Termodinamică și fizică moleculară, 2005 , p. 59.
↑ 1 2 Radushkevich L.V., Curs de termodinamică, 1971 , p. 36.
↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 37.
↑ Condițiile de integrabilitate a polinoamelor diferențiale sunt considerate în detaliu în cartea Belokon N.I. , Thermodynamics, 1954, p. 137-138.
↑ Krichevsky I. R., Concepte și fundamente ale termodinamicii, 1970 , p. 270.
↑ Sychev, 1991 , p. 22.
↑ 1 2 Putilov K. A., Termodinamică, 1971 , p. 13.
↑ Kvasnikov, 2002 , p. 43.
↑ 1 2 Sychev, 1991 , p. 24.
↑ Radushkevich L.V., Curs de termodinamică, 1971 , p. 111.
↑ 1 2 Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 27.
↑ Sychev, 2009 , p. 13.
↑ Kubo R., Termodinamică, 1970 , p. 21.
↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 27–29.
↑ Semencenko, 1966 , p. 55.
↑ Sychev, 2009 , p. paisprezece.
↑ 1 2 Kubo R., Termodinamică, 1970 , p. douăzeci.
↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 38.
↑ Radushkevich L.V., Curs de termodinamică, 1971 , p. 38.
↑ Glazov V. M., Fundamentele chimiei fizice, 1981 , p. 29.
↑ Putilov K. A., Termodinamică, 1971 , p. 40.
↑ Sage B. H., Thermodynamics of multicomponent systems, 1969 , p. 54.
↑ Tamm M. E., Tretyakov Yu. D., Fundamentele fizice și chimice ale chimiei anorganice, 2004 , p. unsprezece.
↑ Lebon, 2008 , p. paisprezece.
↑ Zharikov, 2005 , ecuația (2.4).
↑ Callen, 1985 , p. 36.
↑ Sychev, 2009 , p. 257.
↑ Putilov K. A., Termodinamică, 1971 , p. 125.
↑ Utilizarea maselor componentelor, și nu a maselor substanțelor care alcătuiesc sistemul, ca coordonate generalizate în expresia pentru lucru chimic înseamnă refuzul de a lua în considerare direct influența reacțiilor chimice asupra maselor de substanțe, deoarece transformările din sistem sunt deja luate în considerare la calcularea numărului de componente.
↑ Kvasnikov I. A., Fizica moleculară, 2009 , p. 31.
↑ Kvasnikov, 2002 , p. 22.
↑ 1 2 Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 66.
↑ 1 2 3 Tisza, 1966 .
↑ G. D. Baer, Termodinamică tehnică, 1977 , p. 73.
↑ Zalewski, K., Termodinamică fenomenologică și statistică, 1973 , p. zece.
↑ I. Prigozhin, D. Kondepudi, Termodinamică modernă, 2002 , p. 52.
↑ Kubo R., Termodinamică, 1970 , p. 16.
↑ Zhilin P. A., Mecanica continuă rațională, 2012 .
↑ „... Conceptele de energie, temperatură, entropie și potențial chimic sunt introduse simultan și este fundamental imposibil să le determinați separat” (p. 48), „... Nu puteți determina mai întâi energia internă, iar apoi potenţialul chimic şi entropia. Toate aceste concepte nu pot fi introduse decât simultan” (p. 140).
↑ 1 2 Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 43.
↑ Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. cincizeci.
↑ Callen, 1985 , p. 28-29.
↑ 1 2 Munster A., Termodinamică chimică, 1971 , p. 69.
↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 70.
↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 67.
↑ Gibbs însuși a formulat aceste postulate în lucrarea sa principală termodinamică „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances” ca fiind necesar, ca în trecere, și nu a numit afirmațiile pe care le-a acceptat fără dovezi nici axiome , nici postulate.
↑ 1 2 Gibbs, J.W., Termodinamică. Mecanica statistică, 1982 , p. 93.
↑ 1 2 3 Guggenheim, 1985 , p. cincisprezece.
↑ 1 2 3 Callen, 1985 , p. 35.
↑ Truesdell, K., Thermodynamics for Beginners, 1970 .
↑ Truesdell, K., Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 .
↑ Truesdell, 1984, 1984 .
↑ 1 2 Zhilin P. A., Mecanica rațională a continuumului, 2012 .
↑ Maksimov, 2009 .
↑ Maksimov, 2009 , p. 5.
↑ Maksimov, 2009 , p. 5-6.
↑ 1 2 3 Maksimov, 2009 , p. 7.
↑ 1 2 Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 71–72.
↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 90–91.
↑ 12 Callen , 1985 , p. 28.
↑ 1 2 3 Munster A., Termodinamică chimică, 1971 , p. 92.
↑ Sorokin V.S., Macroscopic irreversibility and entropy. Introducere în termodinamică, 2004 , p. 55.
↑ Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. 51.
↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 67.
↑ Kubo R., Termodinamică, 1970 , p. 85-86.
↑ Buchdahl HA, The Concepts of Classical Thermodynamics, 1966 , p. 74.
↑ A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Physics, 1955 , p. 52.
↑ În termodinamică, aditivitatea se distinge prin dimensiunea sistemului (lungimea unei tije elastice sau a unui arc, aria interfeței, volum) și aditivitatea după masă. Este clar că acest din urmă concept nu este universal, și chiar și aditivitatea variabilelor extensive în raport cu volumul nu garantează că noțiunea de aditivitate în raport cu masa poate fi aplicată acestor variabile. De exemplu, este nepotrivit pentru variabilele de volum adăugate ale unui gaz fotonic , un sistem cu masă zero.
↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 62.
↑ D. Ter Haar, G. Wergeland, Termodinamică elementară, 1968 , p. 117.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M., Statistical physics. Partea 1, 2002 , p. 51.
↑ Falk, Jung, 1959 , S. 156.
↑ Sychev, 1991 , p. cincisprezece.
↑ Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. 53.
↑ Temperatura negativă . TSB, ed. a 3-a, 1975, v. 19 . (Rusă)
↑ 1 2 3 4 Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 68.
↑ Callen, 1985 , p. treizeci.
↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 92.
↑ Tisza, 1966 , p. 125.
↑ 1 2 Novikov I. I., Termodinamică, 1984 , p. 106.
↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 121.
↑ 1 2 Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. 102.
↑ Modificare mentală admisibilă (fără a contrazice condițiile de existență a sistemului) de entropie care nu depinde de timp. Definiția variației întâlnită în literatură ca abatere de la echilibru permisă de conexiunile (condițiile) impuse sistemului înseamnă același lucru.
↑ Bazarov I.P. și colab. , Termodinamică și fizică statistică, 1986 , p. 26.
↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 29.
↑ 1 2 Khaitun S. D. , Criza teoriei cunoașterii, 2014 , p. 98.
↑ Khaitun S. D. , Criza teoriei cunoașterii, 2014 , p. 100.
↑ Khaitun S. D. , Criza teoriei cunoașterii, 2014 , p. 102.
↑ Lambert Frank L. O scurtă introducere la a doua lege și la entropie pentru studenții la chimie
↑ Brillouin L. Știința și teoria informației. - M., 1960.
↑ Zaripov R. G. , Noi măsuri și metode în teoria informației, 2005 , p. 175.
↑ 1 2 Krichevsky I. R., Petryanov I. V. Thermodynamics for many, 1975 , p. 146.
↑ Gukhman, 2010 , p. unsprezece.
↑ Lyashkov V.I., Fundamentele teoretice ale ingineriei termice, 2015 , p. zece.
↑ Tsirlin A. M., Metode de optimizare în termodinamică ireversibilă și microeconomie, 2003 , p. 19.
↑ Isaev S.I., Curs de termodinamică chimică, 1986 , p. optsprezece.
↑ Jukovski V.S., Termodinamică, 1983 , p. unsprezece.
↑ Leonova V.F., Termodinamică, 1968 , p. 19-20.
↑ K. Truesdell, Thermodynamics for Beginners, 1970 , p. 117.
↑ Sviridov V.V., Sviridov A.V., Chimie fizică, 2016 , p. 113.
↑ Maksimov, 2009 , p. 7.
↑ Maksimov, 2009 , p. 6.
↑ Ignatovici V.N. , Introducere în știința naturală materialistică dialectică, 2007 , p. 411.
↑ Gelfer Ya. M. , Istoria și metodologia termodinamicii și fizicii statistice, 1981 , p. 228.
↑ Nernst Walther , Theoretische Chemie, 1900 , S. 29.
↑ Kikoin I.K. Povești despre fizică și fizicieni, 1986 , p. 33.

Literatură

Buchdahl H. A. Conceptele termodinamicii clasice. - Cambridge: Cambridge University Press, 1966. - XI + 223 p.
Callen H. B. Termodinamică și o introducere în termostatistică. — Ed. a II-a. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. - xvi + 493 p. - ISBN 0471862568 , 9780471862567.
Clausius R. Die mechanische Warmeteorie. Banda 1. - 3 Auflage. - Braunschweig: Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn, 1887. - XVI + 403 p.
Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (germană) // Zeitschrift für Physik. - 1925. - Vol. 33, nr. 1 . - P. 933-945.
Ehrenfest-Afanassjewa T. Berichtigung zu der Arbeit: Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (germană) // Zeitschrift für Physik. - 1925. - Vol. 34, nr. 1 . — p. 638.
Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik. - Leiden: EJ Brill, 1956. - XII + 131 p.
Falk G., Jung H. Axiomatik der Thermodynamik (germană) // Flügge S. (ed.). Enciclopedia fizicii / Flügge S. (Hrsg.). Handbuch der Physik. - Springer-Verlag, 1959. - Vol. III/2. Principii de termodinamică și statistică / Banda III/2. Prinzipien der Thermodynamik und Statistik, S. 119–175.
Guggenheim E. A. Termodinamică: un tratament avansat pentru chimiști și fizicieni. — Ed. a VII-a. - Amsterdam: Olanda de Nord, 1985. - xxiv + 390 p. — ISBN 0 444 86951 4 .
Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. - Berlin - Heidelberg: Springer, 2008. - xiii + 325 p. - ISBN 978-3-540-74251-7 , 978-3-540-74252-4. - doi : 10.1007/978-3-540-74252-4 .
Nernst Walther . Theoretische Chemie vom Standpunkte der avogadro'schen Regel und der Thermodynamik. — Dritte Auflage. - Stuttgart: Verlag von Ferdinand Enke, 1900. - xiv + 710 p.
Noll W. The Foundations of Mechanics and Thermodynamics: Selected Papers. - Berlin - Heidelberg - New York: Springer-Verlag, 1974. - X + 324 p. — ISBN 978-3-642-65819-8 .
Reif F. Fundamentele fizicii statistice şi termice. — McGraw-Hill, 1965.
Tisza Laszlo . Termodinamică generalizată. - Cambridge (Massachusetts) - Londra (Anglia): The MIT Press, 1966. - xi + 384 p.
Truesdell C. Istoria tragicomică a termodinamicii, 1822–1854. - New York - Heidelberg - Berlin: Springer-Verlag, 1980. - xii + 372 p. - (Studii de Istoria Matematicii si Stiintelor Fizice. Vol. 4). - ISBN 978-1-4613-9446-4 .
Truesdell C. , Bharatha S. Conceptele și logica termodinamicii clasice ca teorie a motoarelor termice. - New York - Heidelberg - Berlin: Springer-Verlag, 1977. - xvii + 154 p. — ISBN 3-540-07971-8 .
Truesdell C. Termodinamică rațională. - New York-Berlin-Heidelberg-Tokyo: Springer-Verlag, 1984. - xviii + 578 p. — ISBN 0-387-90874-9 .
Wehrl Alfred. Proprietăți generale ale entropiei // Reviews of Modern Physics. - Societatea Americană de Fizică, 1978. - Vol. 50, nr. 2 . - P. 221-260. - doi : 10.1103/RevModPhys.50.221 .
Alekseev G. N. Energie și entropie. - M . : Cunoașterea, 1978. - 192 p. — (Viața de idei mărețe).
Arkharov A. M., Isaev S. I., Kozhinov I. A. și alții . total ed. V. I. Krutova. - M . : Mashinostroenie, 1986. - 432 p.
Auerbach F. Regina lumii și umbra ei. - Ed. a VI-a. - Odesa: Matezis, 1913. - VIII + 50 p.
Afanas'eva-Ehrenfest T. A. Ireversibilitatea, unilateralitatea și a doua lege a termodinamicii // Journal of Applied Physics. - 1928. - Vol. 5, nr. 3–4 . - P. 3-30. (Rusă)
Bazarov I. P., Gevorkyan E. V., Nikolaev P. N. Termodinamică și fizică statistică. Teoria sistemelor de echilibru. - M . : Editura Universității din Moscova , 1986. - 311 p.
Bazarov I.P. Termodinamică. - a 5-a ed. - SPb.-M.-Krasnodar: Lan, 2010. - 384 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). - ISBN 978-5-8114-1003-3 .
Belokon N. I. Termodinamică. - M. : Gosenergoizdat, 1954. - 416 p.
Belokon NI Principii de bază ale termodinamicii. - M . : Nedra, 1968. - 112 p.
Născut M. Observaţii critice despre prezentarea tradiţională a termodinamicii // Dezvoltarea fizicii moderne. - M .: Nauka, 1964. - S. 223-256 . (Rusă)
Baer GD Termodinamică tehnică. — M .: Mir, 1977. — 519 p.
Volkenshtein M. V. Entropie și informație. - M . : Nauka, 1986. - 192 p. — (Probleme ale științei și progresului tehnic).
Voronin G.F. Fundamentele termodinamicii. - M . : Editura Mosk. Universitatea, 1987. - 192 p.
Gelfer Ya. M. Istoria și metodologia termodinamicii și fizicii statistice. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M . : Şcoala superioară, 1981. - 536 p.
Gerasimov Ya. I., Dreving V. P., Eremin E. N. et al. Curs de chimie fizică / Ed. ed. Da. I. Gerasimova. - Ed. a II-a. - M . : Chimie, 1970. - T. I. - 592 p.
Gibbs J.V. Lucrări termodinamice / Per. din engleza. ed. prof. V. K. Semencenko. - M. - L .: Gostekhteorizdat, 1950. - 492 p. - (Clasice ale științelor naturale).
Gibbs J. W. Termodinamică. Mecanica statistica / Ed. ed. D. N. Zubarev. - M. : Nauka, 1982. - 584 p. - (Clasice ale științei).
Glazov V. M. Fundamentele chimiei fizice. - M . : Şcoala superioară, 1981. - 456 p.
Glensdorf P., Prigogine I. Teoria termodinamică a structurii, stabilității și fluctuațiilor. - M . : Mir, 1973. - 280 p.
Gukhman A. A. Pe bazele termodinamicii. — Ed. a II-a, corectată. - M . : Editura LKI, 2010. - 384 p. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
De Groot S. , Mazur P. Nonequilibrium thermodynamics. - M . : Mir, 1964. - 456 p.
Zharikov VA Fundamentele geochimiei fizice . — M .: Nauka; Editura Universității de Stat din Moscova, 2005. - 656 p. — (Manual universitar clasic). - ISBN 5-211-04849-0 , 5-02-035302-7.
Zhilin P. A. Mecanica rațională a continuumului. - Ed. a II-a. - Sankt Petersburg. : Editura Politehnică. Universitatea, 2012. - 584 p. - ISBN 978-5-7422-3248-3 .
Jukovski V.S. Termodinamică / Ed. A. A. Gukhman . — M .: Energoatomizdat , 1983. — 304 p.
Zalewski K. Termodinamică fenomenologică și statistică: un curs scurt de prelegeri / Per. din poloneză. sub. ed. L. A. Serafimova. - M . : Mir, 1973. - 168 p.
Zaripov RG Noi măsuri și metode în teoria informației . - Kazan : Editura Kazan. stat tehnologie. Universitatea , 2005. - 364 p.
Sommerfeld A. Termodinamică și fizică statistică / Per. cu el .. - M . : Editura de strain. Literatură, 1955. - 480 p.
Ignatovici VN Introducere în știința naturală dialectic-materialistă. - Kiev : Ekmo, 2007. - 468 p. — ISBN 978-966-8555-78-7 .
Isaev S. I. Curs de termodinamică chimică. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M . : Şcoala superioară , 1986. - 272 p.
Kvasnikov I. A. Fizică moleculară. — M. : Editorial URSS, 2009. — 232 p. - ISBN 978-5-901006-37-2 .
Kvasnikov IA Termodinamică și fizică statistică. Vol. 1: Teoria sistemelor de echilibru: Termodinamica. — Ed. a II-a, substantiv. revizuit si suplimentare — M. : Editorial URSS, 2002. — 240 p. — ISBN 5-354-00077-7 .
Carathéodory K. Pe fundamentele termodinamicii (1909) // Dezvoltarea fizicii moderne - Ed. ed. B. G. Kuznetsov. - M. : Nauka, 1964. - 331 p. - S. 223-256 . (Rusă)
Kikoin I.K. Povești despre fizică și fizicieni. - Biblioteca „Quantum”. Numărul 53. - M . : Nauka , 1986. - 160 p.
Clausius R. Teoria mecanică a căldurii // A doua lege a termodinamicii. - M.-L.: Gostekhizdat, 1934. - S. 70-158 . (Rusă)
Krichevsky I. R. Concepte și fundamente ale termodinamicii. - Ed. a II-a, revizuire. si suplimentare - M . : Chimie, 1970. - 440 p.
Krichevsky I. R. , Petryanov I. V. Termodinamică pentru mulți. - M . : Pedagogie , 1975. - 160 p. - (Biblioteca Enciclopediei pentru Copii „Oamenii de știință – școlarului”).
Kubo R. Termodinamică. - M . : Mir, 1970. - 304 p.
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Fizică statistică. Partea 1. - Ed. a 5-a. — M. : Fizmatlit, 2002. — 616 p. - (Fizica teoretică în 10 volume. Volumul 5). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Leonova VF Termodinamică. - M . : Şcoala superioară, 1968. - 159 p.
Lyashkov VI Fundamente teoretice ale ingineriei termice. - M . : Curs; Infra-M, 2015. - 328 p. - ISBN 978-5-905554-85-8, 978-5-16-0I0639-7.
Maksimov L. A., Mikheenkov A. V., Polishchuk I. Ya. Prelegeri despre fizica statistică . - Dolgoprudny: MIPT, 2009. - 224 p.
Morachevskii A. G., Smirnova N. A., Piotrovskaya E. M. și colab., Thermodynamics of Liquid-Vapor Equilibrium, Ed. A. G. Moracevski. - L . : Chimie, 1989. - 344 p. — ISBN 5-7245-0363-8 .
Munster A. Termodinamică chimică / Per. cu el. sub. ed. membru corespondent Academia de Științe a URSS Ya. I. Gerasimova. — M .: Mir, 1971. — 296 p.
Novikov I. I. Termodinamică. - M . : Mashinostroenie, 1984. - 592 p.
Osipov A.I., Uvarov A.V. Entropia și rolul său în știință // Jurnal educațional de rețea . - 2004. - T. 8 , nr 1 . - S. 70-79 .
Petrov N., Brankov J. Probleme moderne de termodinamică. — Trans. din bulgară — M .: Mir, 1986. — 287 p.
Polyanin A. D., Polyanin V. D., Popov V. A. et al. O scurtă carte de referință pentru ingineri și studenți. - M . : Programul de Educație Internațională, 1996. - 432 p. — ISBN 5-7753-0001-7 .
Prigogine I., Kondepudi D. Termodinamică modernă. De la motoare termice la structuri disipative / Per. din engleza. - M . : Mir, 2002. - 462 p.
Prigogine I. , Stengers I. Ordinea din haos: Un nou dialog între om și natură. — M. : Progres, 1986. — 461 p.
Putilov K. A. Termodinamică / Ed. ed. M. Kh. Karapetyants. — M .: Nauka, 1971. — 376 p.
Radushkevich L.V. Curs de termodinamică. - M . : Educaţie, 1971. - 288 p.
Dezvoltarea fizicii moderne. Culegere de articole / Otv. ed. Kuznetsov B. G. - M . : Nauka, 1964. - 331 p.
Sviridov V. V., Sviridov A. V. Chimie fizică. - Sankt Petersburg. : Lan, 2016. - 597 p. - ISBN 978-5-8114-2262-3 .
Sviridonov M. N. Dezvoltarea conceptului de entropie în lucrările lui T. A. Afanasyeva-Ehrenfest // Istoria și metodologia științelor naturale. Problema X. Fizica. - Editura Universității de Stat din Moscova, 1971. - P. 112-129. (Rusă)
Sage BH Termodinamica sistemelor multicomponente. — M .: Nedra, 1969. — 304 p.
Semenchenko VK Capitole alese de fizică teoretică . — Ed. a II-a, corectată. si suplimentare - M . : Educaţie, 1966. - 396 p. (link indisponibil)
Sivukhin DV Curs general de fizică. T. II. Termodinamica si fizica moleculara. - Ed. a 5-a, Rev. - M. : FIZMATLIT, 2005. - 544 p. - ISBN 5-9221-0601-5 .
Sorokin VS Ireversibilitatea și entropia macroscopică. Introducere în termodinamică. - M. : FIZMATLIT, 2004. - 174 p. — ISBN 5-9221-0507-8 .
Sychev VV Ecuații diferențiale ale termodinamicii. - Ed. a II-a, revizuită. - M . : Şcoala superioară, 1991. - 224 p. - ISBN 5-06-002071-1 .
Sychev VV Ecuații diferențiale ale termodinamicii. - Ed. a 3-a. - M. : Editura MPEI, 2010. - 256 p. - ISBN 978-5-383-00584-2 .
Sychev VV Sisteme termodinamice complexe. - Ed. a 5-a, revizuită. şi suplimentare .. - M . : Editura MPEI, 2009. - 296 p. - ISBN 978-5-383-00418-0 .
Tamm M. E., Tretyakov Yu. D. Chimie anorganică. Volumul 1. Bazele fizico-chimice ale chimiei anorganice / Sub. ed. acad. Yu. D. Tretyakova. - M . : Academia, 2004. - 240 p. — (Învățămînt profesional superior). — ISBN 5-7695-1446-9 .
Ter Haar D., Wergeland G. Termodinamică elementară / Per. din engleză.- M . : Mir, 1968. - 220 p. .
Termodinamica proceselor ireversibile. Prelegeri la Școala Internațională de Fizică de Vară. Enrico Fermi / Ed. D. N. Zubareva. - M . : Editura de literatură străină, 1962. - 427 p.
Tribus M. Termostatică și termodinamică. - M . : Energie, 1971. - 503 p.
Truesdell K. Termodinamică pentru începători // Mecanică. Culegere periodică de traduceri de articole străine. - M .: Mir, 1970. - Nr. 3 (121), p. 116-128 . (Rusă)
Truesdell K. Curs inițial de mecanică rațională a continuumului / Per. din engleza. sub. ed. P. A. Zhilina și A. I. Lurie. - M . : Mir, 1975. - 592 p.
Fen J. Mașini, energie, entropie. — M .: Mir, 1986. — 335 p.
Fermi, E. , Termodinamică , Prentice Hall (1937). - Traducere rusă: Fermi, Enrico , Thermodynamics , Harkov: Kharkov University Press, 1969. - 140 p.
Enciclopedia fizică / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Marea Enciclopedie Rusă , 1998. - T. 5. - 760 p. — ISBN 5-85270-101-7 .
Haase R. Termodinamica proceselor ireversibile. - M . : Mir, 1967. - 544 p.
Chernoutsan A. I. Un scurt curs de fizică. - M. : FIZMATLIT, 2002. - 320 p. — ISBN 5-9921-0292-3 .
Khazen A. M. Mintea naturii și mintea omului. - M . : RIO „Mosoblpolygraphizdat”; STC „Universitatea”, 2000. - 600 p. — ISBN 5-7953-0044-6 .
Khaitun S. D. Criza științei ca reflectare în oglindă a crizei teoriei cunoașterii: Criza teoriei cunoașterii . — M .: Lenand , 2014. — 448 p. — ISBN 978-5-9710-1296-2 . (link indisponibil)
Tsirlin AM Metode de optimizare în termodinamică ireversibilă și microeconomie. - M. : Fizmatlit, 2003. - 416 p.
Shambadal P. Dezvoltarea și aplicarea conceptului de entropie / Per. din franceza — M .: Nauka, 1967. — 279 p.