Nitrobenzen

Aspectul nitrobenzenului este cristale galben strălucitor sau un lichid uleios (incolor sau galben verzui) cu miros de migdale amare, insolubil în apă (0,19% în greutate la 297 K, 0,8% la 350 K). Se dizolvă în acizi concentrați (se precipită atunci când astfel de soluții sunt diluate cu apă) [2] . Miscibil nelimitat cu dietil eter , benzen , alți solvenți organici. Distilat cu vapori de apă. Indicele de refracție (pentru linia D de sodiu (589 nm), la 297K) 1,5562. Momentul dipol al moleculelor gazoase (în debyes ) 4,22 D. Capacitate termică specifică 1,51 J/(g·K) [3] .

Proprietăți chimice

Substituția electrofilă

Datorită efectului puternic de atragere de electroni al grupării nitro, reacțiile de substituție electrofilă merg în poziția meta , iar viteza de reacție este mai mică decât cea a benzenului.

Nitrare . Se formează un amestec de izomeri : 93% m-dinitrobenzen , 6,5% o-dinitrobenzen și 0,5% p-dinitrobenzen .

{\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3))}\ C_{6}H_{5}NU_{2}+ C_{6}H_{4}(NU_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NU_{2})_{3}}}

în prezenţa catalizatorilor. De exemplu, pulbere de fier [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}} C_{6}H_{4}{\text{-}}NU_{2}+HBr}}

Nu reacționează cu Friedel-Crafts [5] .

Substituția nucleofilă

{\mathsf {C_{6}H_{5}NU_{2}{\xrightarrow[ {}]{KOH,\ ^{o}t))\ o{\text{-}}HO{\text{-} }C_{6}H_{4}{\text{-}}NU_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{- }}NU_{2}}}

Când este tratat cu compuși organomagnezici în eter, radicalul de hidrocarbură, ca nucleofil , intră în pozițiile orto și para la gruparea nitro (care este apoi redusă la gruparea nitrozo ) [2]

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{ 4}{\text{-}}NU+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NU}}

Recuperare

Cea mai importantă reacție a compușilor nitro aromatici este reducerea lor la amine primare .

Această reacție a fost descoperită în 1842 de N. N. Zinin , care a fost primul care a redus nitrobenzenul la anilină prin acțiunea sulfurei de amoniu:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S +2H_{2}O}}$

În prezent, hidrogenarea catalitică este utilizată pentru a reduce gruparea nitro din arene la gruparea amino în condiții industriale. Cuprul pe silicagel este folosit ca catalizator . Catalizatorul este preparat prin aplicarea de carbonat de cupru dintr-o suspensie în soluție de silicat de sodiu și apoi reducerea cu hidrogen în timpul încălzirii. Randamentul de anilină față de acest catalizator este de 98%.

Uneori, în hidrogenarea industrială a nitrobenzenului în anilină, nichelul este utilizat ca catalizator în combinație cu oxizii de vanadiu și aluminiu. Un astfel de catalizator este eficient în intervalul 250-300°C și este ușor de regenerat prin oxidarea aerului. Randamentul de anilină și alte amine este de 97-98%. Reducerea compușilor nitro la amine poate fi însoțită de hidrogenarea inelului benzenic. Din acest motiv, pentru prepararea aminelor aromatice este evitată utilizarea platinei, paladiului sau nichelului Raney ca catalizatori .

În industrie, anilina se obține prin reducerea catalitică a nitrobenzenului pe un catalizator de cupru sau nichel, care a înlocuit vechea metodă de reducere a nitrobenzenului cu așchii de fontă într-o soluție apoasă de clorură ferică și acid clorhidric. Produsele intermediare sunt nitrozobenzenul și N-fenilhidroxilamina.

O altă opțiune pentru obținerea nitrozobenzenului [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH {\text{-}}OH{\xrightarrow[ {}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\ text{-}}NU}}

Reducerea grupării nitro la gruparea amino cu sulfură de sodiu și hidrosulfură de sodiu este în prezent relevantă doar pentru reducerea parțială a uneia dintre cele două grupări nitro, de exemplu, în m-dinitrobenzen sau 2,4-dinitroanilină.

În reducerea treptată a compușilor polinitro cu sulfură de sodiu, acest reactiv anorganic este transformat în tetrasulfură de sodiu , care este însoțită de formarea unei alcalii .

Alcalinitatea ridicată a mediului duce la formarea de compuși azoxi și azo și hidrazo ca produse secundare. Pentru a evita acest lucru, hidrosulfura de sodiu trebuie utilizată ca agent reducător, unde nu se formează alcali.

Azoxibenzenul poate fi obținut prin reducerea nitrobenzenului: cu o soluție alcoolică de potasiu caustic, amalgam de sodiu, hidrogen în prezența oxidului de plumb, alcool metilic și sodă caustică, metoxid de sodiu și alcool metilic, oxid de plumb într-o suspensie alcalină, dextroză în stare alcalină suspensie, β-fenilhidroxilamină [4] .

Azobenzenul poate fi obținut, de exemplu, prin reducerea nitrobenzenului prin fierbere cu praf de zinc într-o soluție apoasă-alcoolică de alcali [4] .

Mai mulți derivați redusi pot fi obținuți electrochimic, cu alegerea corectă a electrozilor.

Metode cunoscute de recuperare a compușilor nitro în amide ( amalgame de sodiu sau zinc , sulfuri de sodiu și amoniu ) [6] .

Obținerea

Principala modalitate de a obține nitrobenzen (precum și alte nitroarene) este nitrarea în condiții de substituție electrofilă a benzenului (respectiv, arene ) [2] . Particula electrofilă este ionul de nitroniu NO 2 + [6] [7] .

În industrie, nitrobenzenul se obţine prin nitrarea continuă a benzenului cu un amestec de H2SO4 concentrat şi HNO3 cu un randament de 96-99%.

În condiții de laborator, nitrobenzenul se obține prin nitrarea benzenului cu un amestec de H2SO4 ( 1,84 g/cm3 ) și HNO3 (1,4 g/cm3 ) în raport de 1:1 la 40-60°C ( 45 min). Randamentul produsului țintă ajunge la 80%.

În principiu, reacția de nitrare a benzenului cu acid azotic concentrat este posibilă (dar nu este utilizată din cauza randamentului scăzut) [6] Ceva mai rar (ca și în producerea altor nitroarene), laboratoarele folosesc înlocuirea, modificarea sau eliminarea substituenților deja prezent pe inelul benzenic [2] .

De exemplu, este posibil să se obțină nitrobenzen prin oxidarea anilinei cu acid peroxitrifluoracetic (sau alți agenți oxidanți; cu cât mediul este mai puțin acid, cu atât proporția de azoxibenzen în produse este mai mare) [7] .

Aplicație

Materie primă în producția de aniline , compuși aromatici care conțin azot ( benzidină , chinolină , azobenzen ), solvent eter de celuloză [5] , o componentă a compozițiilor de lustruire pentru metale. Folosit ca solvent și agent de oxidare ușor . Este folosit în principal ca precursor pentru producerea anilinei.

Derivații de nitrobenzen sunt utilizați ca explozivi și ca componente ale propulsoarelor de rachete. În parfumerie - ca substanțe parfumate sau care fixează mirosurile, inclusiv - mosc artificial . Nitrobenzenul însuși a fost eliberat anterior sub denumirea de ulei de „migdale amare” sau „mirabano”. Unii derivați ai nitrobenzenului sunt utilizați în lacuri și vopsele. Unele sunt folosite în medicină [2] [6] .

Rolul biologic și toxicitatea

Nitrobenzenul este toxic: aparține clasei a doua de pericol și în concentrații mari poate provoca hemoliză . Este absorbit prin piele, are un efect puternic asupra sistemului nervos central , perturbă metabolismul, provoacă boli hepatice, oxidează hemoglobina în methemoglobină .

MPC în zona de lucru - 1 mg / m³, DL50 - 120 mg / kg la șobolani .

Vezi și

4-Nitroclorobenzen
2-nitroclorobenzen
Formatori de methemoglobină
3-Nitroclorobenzen
Substanțe foarte toxice
Compuși nitro

Note

↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0450.html
↑ 1 2 3 4 5 Shabarov Yu. S. „Chimie organică”, M.: Khimiya, 2002, p. 848. ISBN 5-7245-1218-1 , pp. 715-725
↑ Volkov A. I. Zharsky I. M. „Big chemical reference book”. Minsk: Şcoala modernă, 2005, 608 p. ISBN 985-6751-04-7 p. 257, 267
↑ 1 2 3 4 Gelman H. (ed.) Kazansky B. A. (ed.) „Sinteze de preparate organice”, M .: State. Editura de literatură străină, 1949. Sat. 1, p. 130-134. sat. 2, p. 12-15. sat. 3, p. 7-8, 354-356
↑ 1 2 Knunyants I. L. (redactor-șef) „Enciclopedia chimică” în cinci volume. M.: Enciclopedia Sovietică, 1988. V.3, p. 267-268
↑ 1 2 3 4 Gorlenko V. A. și colab., „Chimie organică”, M.: Masterstvo, 2003, p. 624. ISBN 5-294-00176-4 , pp. 397-403
↑ 1 2 Barton D, Ollis D. (ed.) „General Organic Chemistry” în 12 volume, M.: Khimiya, 1982. V.3, pp. 403-410

Literatură

Knunyants I. L. et al. vol. 3 Med-Pol // Enciclopedia chimică . — M .: Marea Enciclopedie Rusă , 1992. — 639 p. — 50.000 de exemplare. — ISBN 5-85270-039-8 .

Link -uri

Card internațional de securitate chimică 0065
Ghid de buzunar NIOSH privind pericolele chimice
Monografia IARC: „Nitrobenzen ”
Fișă informativă US EPA
Mecanismul de reducere a nitrobenzenului cu zinc într-un mediu alcalin și cu fier în acid clorhidric (reacția Becham) (engleză)

Dicționare și enciclopedii

În cataloagele bibliografice
BNF : 14619564r GND : 4171938-4 J9U : 987007554138405171 LCCN : sh97009279 NDL : 00576025 NKC : ph249382