Teoria câmpului cristalin este un model chimic cuantic în care configurația electronică a compușilor metalelor de tranziție este descrisă ca starea unui ion sau atom situat într-un câmp electrostatic creat de ionii, atomi sau molecule din jur. Conceptul de câmp de cristal a fost propus de Becquerel pentru a descrie starea atomilor din cristale și apoi dezvoltat de Hans Bethe și John Van Vleck pentru a descrie cele mai joase stări ale cationilor metalelor de tranziție înconjurate de liganzi, atât anioni, cât și molecule neutre. Teoria câmpului cristalin a fost combinată în continuare [și îmbunătățită] cu teoria orbitalilor moleculari (delocalizați) într-o teorie mai generală a câmpului ligand , ținând cont de covalența parțială a legăturii metal-ligand în compușii de coordonare [1] .
Teoria câmpului cristalin face posibilă prezicerea sau interpretarea spectrelor de absorbție optică și a spectrelor de rezonanță paramagnetică electronică a cristalelor și compușilor complecși, precum și a entalpiilor de hidratare și stabilitate în soluțiile complexe de metale tranziționale.
Conform TCP, interacțiunea dintre un metal de tranziție și liganzi apare din cauza atracției dintre un cation metalic încărcat pozitiv și o sarcină negativă a electronilor în orbitalii ligandului nelegați. Teoria ia în considerare modificarea energiei a cinci orbitali d degenerați înconjurați de sarcini punctiforme ale liganzilor. Pe măsură ce ligandul se apropie de ionul metalic, electronii ligandului devin mai aproape de unii orbitali d decât de alții, provocând o pierdere a degenerării. Electronii orbitalilor d și ai liganzilor se resping reciproc ca sarcini cu același semn. Astfel, energia acelor electroni d care sunt mai aproape de liganzi devine mai mare decât a celor care sunt mai departe, ceea ce duce la o scindare a nivelurilor de energie ale orbitalilor d .
Împărțirea este influențată de următorii factori:
Cel mai comun tip de coordonare a liganzilor este octaedrica , în care șase liganzi creează un câmp cristalin de simetrie octaedrică în jurul ionului metalic. Cu un mediu octaedric al unui ion metalic cu un electron în învelișul exterior, orbitalii d sunt împărțiți în două grupuri cu o diferență de niveluri de energie Δ oct ( energie de divizare ), în timp ce energia orbitalilor d xy , d xz și d yz va fi mai mic decât cel al lui d z 2 și d x 2 - y 2 , deoarece orbitalii primului grup sunt mai departe de liganzi și experimentează mai puțină repulsie. Cei trei orbitali de energie joasă sunt desemnați t 2g și cei doi orbitali de energie înaltă sunt desemnați eg .
Următoarele cele mai comune sunt complexele tetraedrice , în care patru liganzi formează un tetraedru în jurul ionului metalic. În acest caz, orbitalii d sunt, de asemenea, împărțiți în două grupuri cu o diferență în nivelurile de energie Δtetr . Spre deosebire de coordonarea octaedrică, orbitalii d z 2 și d x 2 - y 2 vor avea energie scăzută , iar d xy , d xz și d yz vor avea energie mare . În plus, deoarece electronii ligandului nu sunt direct în direcția orbitalilor d , energia de divizare va fi mai mică decât în cazul coordonării octaedrice. TQP poate fi, de asemenea, utilizat pentru a descrie geometrii pătrate- planare și alte geometrii ale complexelor.
Diferența de nivel de energie Δ între două sau mai multe grupuri de orbitali depinde, de asemenea, de natura liganzilor. Unii liganzi provoacă mai puțin clivaj decât alții, motivele pentru care sunt explicate prin teoria câmpului ligandului . Seria spectrochimică - o listă obținută empiric de liganzi, ordonați în ordine crescătoare Δ: [2]
I − < Br − < S 2− < SCN − < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2− < H 2 O < NCS − < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO
Starea de oxidare a metalului afectează și Δ. Un metal cu o stare de oxidare mai mare atrage liganzii mai aproape din cauza diferenței mai mari de sarcină. Liganzii mai aproape de ionul metalic provoacă mai mult clivaj.
Liganzii care provoacă divizarea mare a nivelurilor d , cum ar fi CN− și CO, sunt numiți liganzi cu câmp înalt . În complexele cu astfel de liganzi, este nefavorabil ca electronii să ocupe orbitali de înaltă energie. Prin urmare, orbitalii de energie joasă sunt complet umpluți înainte de a începe umplerea orbitalilor de energie înaltă. Astfel de complexe sunt numite low-spin . De exemplu, NO 2 - este un ligand puternic de câmp care creează o divizare mare. Toți cei 5 d electroni ai ionului octaedric [Fe(NO 2 ) 6 ] 3– vor fi localizați la nivelul inferior t 2 g .
În schimb, liganzii care provoacă divizarea mică, cum ar fi I - și Br - , sunt numiți liganzi de câmp slab . În acest caz, este mai ușor să puneți electroni pe orbite de energie înaltă decât să puneți doi electroni pe aceeași orbită de energie joasă, deoarece doi electroni de pe o orbită se resping reciproc și costul energetic al plasării unui al doilea electron pe o orbită. este mai mare decât Δ. Astfel, înainte de apariția electronilor perechi, un electron trebuie plasat în fiecare dintre cei cinci orbitali d în conformitate cu regula lui Hund . Astfel de complexe se numesc spin înalt . De exemplu, Br - este un ligand de câmp slab care provoacă o mică divizare. Toți orbitalii 5 d ai ionului [FeBr 6 ] 3− , care are și electroni 5 d , vor fi ocupați de un electron.
Energia de scindare pentru complexele tetraedrice Δ tetra este aproximativ egală cu 4/9Δ oct (pentru același metal și liganzi). Ca rezultat, diferența de nivel de energie a orbitalilor d este de obicei sub energia de împerechere a electronilor, iar complexele tetraedrice sunt de obicei cu spin mare.
Diagramele de distribuție a electronilor d fac posibilă prezicerea proprietăților magnetice ale compușilor de coordonare. Complexele cu electroni nepereche sunt paramagnetice și sunt atrase de un câmp magnetic, în timp ce complexele fără ei sunt diamagnetice și se resping slab unele pe altele.
Energia de stabilizare a câmpului cristalin (ESF) este energia configurației electronice a unui ion de metal tranzițional în raport cu energia medie a orbitalilor. Stabilizarea are loc datorită faptului că în câmpul liganzilor nivelul de energie al unor orbitali este mai scăzut decât într-un câmp sferic ipotetic, în care aceeași forță de respingere acționează asupra tuturor celor cinci orbitali d , iar toți orbitalii d sunt degenerați. De exemplu, în cazul octaedric, nivelul t 2g este mai mic decât nivelul mediu într-un câmp sferic. Prin urmare, dacă există electroni în acești orbitali, atunci ionul metalic este mai stabil în câmpul liganzilor în raport cu câmpul sferic. Dimpotrivă, nivelul energetic al orbitalilor eg este mai mare decât media, iar electronii din ei reduc stabilizarea .
Într-un câmp octaedric, trei orbitali t 2g sunt stabilizați în raport cu nivelul mediu de energie cu 2/5 Δ oct , iar doi orbitali eg sunt destabilizați cu 3/5 Δ oct . Mai sus au fost exemple de două configurații electronice d 5 . În primul exemplu, există un complex cu spin scăzut [Fe(NO 2 ) 6 ] 3− cu cinci electroni în t 2g . ESCR lui este 5× 2 / 5 Δ oct = 2Δ oct . În al doilea exemplu, complexul cu spin înalt [FeBr 6 ] 3− cu ESCP (3 × 2/5 Δ oct ) − (2 × 3/5 Δ oct ) = 0. În acest caz , efectul stabilizator al electronilor în orbitalii de nivel scăzut este neutralizat de efectul destabilizator al electronilor din
| octaedric | pentagonal-bipiramidal | pătrat-antiprismatic |
|---|---|---|
| pătrat plat | pătrat-piramidal | tetraedric |
| trigonal-bipiramidal | ||
| Chimie structurală | |
|---|---|
| legătură chimică | |
| Afișarea structurii | |
| Proprietăți electronice | |
| Stereochimie | |