Reacție în lanț (chimie)

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 30 iulie 2021; verificarea necesită 1 editare .

O reacție în lanț în chimie este o reacție în care substanțele inițiale intră într-un lanț de transformări cu participarea particulelor active intermediare ( intermediari ) și regenerarea lor în fiecare act elementar al reacției.

Istorie

Termenul de „reacție în lanț” a fost propus pentru prima dată de chimistul și fizicianul german Max Bodenstein , care în 1913 a descoperit că în unele reacții fotochimice (de exemplu, reacția hidrogenului cu clorul formează clorură de hidrogen și monoxidul de carbon cu clorul formează fosgen ) absorbția unui foton duce la interacțiunea a sute de mii de molecule ale substanțelor inițiale. Deoarece chiar și atunci s-a înțeles că fiecare foton poate fi absorbit de o singură particulă, s-a ajuns la concluzia că restul lanțului de transformări este cauzat de particule active fără participarea ulterioară a cuantelor de lumină. Bodenstein a propus o moleculă de clor excitată Cl 2 * ca o astfel de particulă activă , iar în 1916 un alt chimist german W. Nernst a sugerat că particulele active au o natură atomică. El a propus, de asemenea, o schemă secvenţială pentru reacţia moleculelor de hidrogen şi clor (o reacţie în lanţ neramificată):

{\mathsf {Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2Cl\cdot }}

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}\rightarrow HCl+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}\rightarrow HCl+Cl\cdot ))

Un lanț succesiv de transformări în care se păstrează particula activă (Cl• sau H•) poate implica o mulțime de molecule ale reactivilor inițiali (Cl 2 și H 2 ), în timp ce formula reacției globale reflectă stoichiometria reacției:

{\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl))

În 1926, fizicianul sovietic Yu. B. Khariton , care a studiat interacțiunea fosforului și oxigenului la presiuni scăzute, a descoperit că vaporii de fosfor se aprind într-un anumit interval de presiuni ale oxigenului, iar când presiunea scade, arderea se oprește. Cu toate acestea, adăugarea unui gaz inert la această presiune redusă provoacă o fulgere de vapori de fosfor. Un astfel de comportament anormal al reactivilor - o tranziție bruscă de la inerție la o reacție violentă - a contrazis ideile de atunci despre cinetica chimică, iar concluziile lui Khariton au fost criticate de Bodenstein. N. N. Semyonov , după ce a reprodus experimentul lui Khariton, și-a repetat complet rezultatele și a descoperit în plus dependența reactivității fosforului de volumul vasului. Dependențele găsite l-au condus pe Semenov și colegii săi la descoperirea morții particulelor active pe pereții vasului și a conceptului de reacții în lanț ramificat. Concluziile lui Semenov, publicate în 1927, au fost recunoscute de Bodenstein, iar în 1928 Semenov și Ryabinin au descoperit un comportament similar al vaporilor de sulf în oxigen. În același an, S. Hinshelwood a publicat o lucrare despre studiul limitei superioare în oxidarea amestecurilor de hidrogen cu oxigen. La cumpăna anilor 1920-1930. Semyonov a arătat mecanismul radical al procesului în lanț și a descris principalele sale caracteristici. În 1963, împreună cu A.E. Shilov, a stabilit rolul proceselor energetice în dezvoltarea reacțiilor în lanț la temperaturi ridicate. Pentru dezvoltarea teoriei reacțiilor în lanț în 1956, Semyonov, împreună cu Hinshelwood, a primit Premiul Nobel pentru Chimie.

Teoria reacțiilor în lanț

Semne de reacții în lanț

Reacția este accelerată în prezența inițiatorilor, iar dezintegrarea unei molecule a inițiatorului duce la transformarea mai multor molecule de reactanți.
Reacția este inițiată de acțiunea luminii în interpretarea sa statistică sau radiația ionizantă dintr-o anumită sursă, iar randamentul cuantic este mai mare de 1.
Reacția este inhibată de inhibitori, iar rata de consum al inhibitorului este mult mai mică decât viteza reacției neinhibate.

Terminologie

centre active

Reacția în lanț are loc cu participarea centrilor activi - radicali liberi, atomi, molecule excitate care participă la procesul în lanț. Reacția poate fi efectuată ca un singur situs activ (de exemplu, în cazul polimerizării radicalice ):

{\mathsf {{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot +CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }X\rightarrow {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot }}

sau mai multe, de exemplu, în reacțiile de sulfoxidare:

\mathsf{R\cdot + SO_2 \rightarrow RSO_2\cdot}

{\mathsf {RSO_{2}\cdot +O_{2}\rightarrow RSO_{4}\cdot ))

{\mathsf {RSO_{4}\cdot +RH\rightarrow RSO_{4}H+R\cdot ))

Inițierea (originea) lanțului

Etapa de inițiere a lanțului constă în formarea unei specii active, de regulă, cu ruperea unei legături chimice. Această etapă este cea mai consumatoare de energie și se desfășoară la temperaturi ridicate, expunere la lumină, radiații ionizante, electroni accelerați, precum și în prezența inițiatorilor - substanțe în care energia de rupere a legăturilor chimice este mult mai mică decât energia de rupere a legăturii chimice. a reactivilor initiali. Diferiți inițiatori de radicali pot servi ca substanțe similare , de exemplu, azobisizobutironitril , peroxid de benzoil , hidroperoxid de cumil și alte substanțe, atunci când sunt încălzite, are loc o ruptură a legăturii homolitice cu formarea de radicali activi care pornesc o reacție în lanț.

De asemenea, procesele cu transfer de electroni pot servi ca inițiatori ai unei reacții în lanț, de exemplu, reactivul Fenton FeSO 4 - H 2 O 2 :

{\mathsf {Fe^{2+}+H_{2}O_{2}\rightarrow Fe^{3+}+OH^{-}+HO\cdot ))

Spre deosebire de catalizatori , inițiatorii sunt consumați în timpul unei reacții.

continuarea lantului

Continuarea lanțului constă în reacția centrilor activi cu moleculele reactivilor inițiali, în care se formează produse de reacție și se păstrează centrul activ. Continuarea lanțului este posibilă datorită îndeplinirii principiului indestructibilității valenței libere în timpul interacțiunii centrilor activi cu moleculele saturate de valență.

O legătură de lanț este o secvență de evenimente de continuare a lanțului care se termină la tipul inițial de site activ. În cazul reacției clorului cu hidrogenul, există două astfel de evenimente; în reacția de sulfoxidare, există trei.

ruperea lanțului

Când lanțul este terminat, centrul activ este ucis. Dispariția valenței libere are loc în următoarele cazuri:

terminarea lanțului pătratic datorită interacțiunii a doi centri activi unul cu celălalt. În acest caz, este necesară o coliziune cu o a treia particulă, care duce energia reacției

{\mathsf {CH_{3}\cdot +CH_{3}\cdot {\xrightarrow[{}]{M))H_{3}C{\text{-}}CH_{3)))

reacția centrului activ cu molecula, în care se formează un radical inactiv, incapabil să continue lanțul - terminarea lanțului omogen liniar

{\mathsf {Cl\cdot +O_{2}\rightarrow ClO_{2)))

reacția centrului activ cu suprafața (de exemplu, un vas sau o particulă solidă) este o terminație liniară a lanțului eterogen:

{\mathsf {Cl\cdot +S\rightarrow S{\text{-}}Cl))

{\mathsf {Cl\cdot +S{\text{-}}Cl\rightarrow S+Cl_{2)))

Lungimea lanțului

Lungimea lanțului este numărul total de unități ale reacției de continuare a lanțului, care cad pe un radical format în timpul inițierii lanțului. Dacă β este probabilitatea de rupere a lanțului, (1-β) este probabilitatea de creștere a lanțului, atunci lungimea lanțului ν este egală cu:

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}={\frac {v_{p}}{v_{t}}}}}

unde v p este viteza de reacție de propagare în lanț, v t este viteza de terminare a lanțului. Pentru o lungime a lanțului suficient de mare, β este mic, deci

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}\aprox {\frac {1}{\beta }}}}

ramificarea lanțului

În reacțiile în lanț neramificate, în fiecare act elementar al reacției, dintr-un centru activ se formează un centru activ. Procesul de formare a mai multor centri activi în timpul actului elementar al reacției se numește ramificare în lanț.

Cinetica reacțiilor în lanț neramificate

Particulele active implicate în reacția în lanț sunt foarte active și reacționează rapid cu moleculele reactante și între ele. Ca urmare, se stabilește un echilibru dinamic în sistem între rata de formare a particulelor active și rata morții acestora, iar concentrația de centri activi R• devine cvasi-staționară :

{\mathsf ({\frac {dR\cdot {dt)}\aproximativ 0))

iar rata de inițiere a lanțului v i este egală cu rata de terminare a lor v i :

{\mathsf {v_{i}\approxeq v_{t)))

În cazul unui circuit deschis liniar

{\mathsf {R\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{t1}}}RM\cdot }}

viteza de reacție de terminare este

{\mathsf {v_{t1}=k_{t1}[R\cdot ]}}

și concentrația cvasi-staționară a radicalilor R•

{\mathsf {[R\cdot ]={\frac {v_{i}}{k_{t1}}}}}

Pentru terminarea circuitului pătratic

{\mathsf {R\cdot +R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{t2))}P))

{\mathsf {v_{t}=2k_{t2}[R\cdot ]^{2)))

{\mathsf {[R\cdot ]=({\frac {v_{i}}{2k_{t2}}})^{\frac {1}{2}}}}

Condiția pentru lanțuri lungi: rata de dezvoltare a lanțului vp este mult mai mare decât rata de inițiere și terminare a lanțului. În acest caz, atunci când se calculează concentrația de centre activi, se neglijează formarea și distrugerea centrelor active.

Pentru reacția în lanț a clorului cu hidrogenul

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p1}}}HCl+H\cdot }}

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p2}}}HCl+Cl\cdot }}

{\mathsf ({\frac {d[Cl\cdot ]}{dt))=v_{i}+k_{p1}[H_{2}][Cl\cdot ]-k_{p2}[Cl_ {2}][H\cdot ]-k_{t2}[M][Cl\cdot ]^{2}=0}}

{\mathsf ({\frac {[Cl\cdot ]}{[H\cdot ]}}={\frac {k_{p_{2}}[Cl_{2}]}{k_{p1}[ H_{2}]}}}}

Un exemplu de reacție în lanț neramificată este piroliza etanului:

Iniţiere:

{\mathsf {H_{3}CCH_{3}{\xrightarrow[{}]{k_{0}}}2CH_{3}\cdot }}

{\mathsf {CH_{3}\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{}}CH_{4}+C_{2}H_{5}\cdot }}

Dezvoltarea lanțului:

{\mathsf {C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1))}C_{2}H_{4}+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{k_{2))}C+D))

Întreruperea circuitului:

{\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3))}C_{2}H_{4}+C_{2}H_{6))}

{\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3)}}C_{4}H_{10)))

Stare lanț lung:

{\mathsf {k_{1}[C_{2}H_{5}\cdot ]=k_{2}[C_{2}H_{6}][H\cdot ]}}

{\mathsf ({\frac {[H\cdot ]}{[C_{2}H_{5}\cdot ]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}[C_{ 2}H_{6}]}}}}}

Cinetica reacțiilor în lanț ramificat

În plus față de toate etapele caracteristice reacțiilor în lanț neramificate, reacțiile în lanț ramificat au una sau mai multe etape de ramificare a lanțului, care pot decurge conform diferitelor mecanisme.

ramificare materială

Acest tip de ramificare se observă, de exemplu, în reacția de ardere a hidrogenului:

{\mathsf {H\cdot +O_{2}\rightarrow OH\cdot +O:}}

{\mathsf {O:+H_{2}\rightarrow HO\cdot +H\cdot }}

Ramificarea energiei

Se observă în cazul formării particulelor de înaltă energie, în special în reacția hidrogenului cu fluor cu formarea unei molecule de fluorură de hidrogen excitată și transferul de energie de la aceasta la molecula de hidrogen:

{\mathsf {H\cdot +F_{2}\rightarrow HF^{*}+F\cdot ))

{\mathsf {HF^{*}+H_{2}\rightarrow HF+H_{2}^{*)))

{\mathsf {H_{2}^{*}+F_{2}\rightarrow HF+H\cdot +F\cdot ))

Reacțiile în lanț ramificate sunt caracterizate prin moduri staționare și nestaționare de apariție. În primul caz, viteza etapei de terminare a lanțului este mai mare decât viteza etapei de ramificare; prin urmare, concentrația cvasi-staționară a centrilor activi la o adâncime mică de reacție este relativ constantă. Dacă rata de ramificare a lanțului depășește rata de terminare a lanțului, atunci concentrația de centre activi în sistem crește rapid și are loc o explozie a lanțului. Trecerea aprinderii lanțului la o explozie termică este, de asemenea, caracteristică dacă îndepărtarea căldurii din sistem este dificilă.

Viteza și adâncimea reacției într-un regim non-staționar sunt adesea exprimate prin ecuația Semenov:

{\mathsf {v\sim Ae^{\varphi t}}}

unde φ este factorul de ramificare a lanțului: diferența dintre ratele de ramificare a lanțului și de terminare a lanțului per situs activ. Condiția φ = 0 este condiția la limită pentru trecerea procesului la modul nestaționar.

Posibilitatea de tranziție a unei reacții în lanț ramificat de la un regim staționar la un regim non-staționar este determinată de condițiile critice în care ratele de ramificare a lanțului și de terminare a lanțului sunt egale. O astfel de tranziție se observă cu o schimbare a concentrației de reactivi, a temperaturii, a dimensiunii vasului, la introducerea de impurități și chiar și atunci când sistemul este diluat cu un gaz inert.

Influența presiunii din sistem asupra modului de reacție în lanț ramificat în fază gazoasă este determinată de trei zone:

Zona de joasă presiune - rata de terminare a lanțului este destul de mare datorită difuzării centrilor activi și morții lor pe pereții vasului, viteza de reacție este scăzută
Zona de înaltă presiune - din cauza dificultății de difuzare a centrilor activi și a creșterii concentrației de reactivi, viteza de ramificare a lanțului depășește rata de terminare a acestora, reacția se accelerează și amestecul de reacție se aprinde - limita inferioară de autoaprindere
Zona de înaltă presiune - datorită concentrației mari de centri activi, proporția de terminare a lanțului pătratic în reacțiile trimoleculare crește, iar la o anumită presiune, reacția trece din nou într-un mod staționar - limita superioară a autoaprinderii.

Odată cu creșterea temperaturii, regiunea de aprindere dintre limitele inferioare și superioare de aprindere se extinde datorită faptului că crește probabilitatea de ramificare a energiei a lanțului, în timp ce, în același timp, rata de terminare a lanțului se modifică ușor. Pe măsură ce temperatura scade, limitele inferioare și superioare de inflamabilitate se contopesc într-un singur punct. Ca urmare, dependența limitelor de aprindere de temperatură are o formă caracteristică, numită peninsula de aprindere .

Ramura degenerata

Conform acestui mecanism de ramificare, radicalii se formează din produșii moleculari ai reacției și poate fi considerat ca un sistem în care inițiatorul se acumulează, deoarece viteza de descompunere a acestuia este mult mai mică decât viteza de transfer al lanțului. Un mecanism similar se observă în timpul oxidării hidrocarburilor cu oxigenul atmosferic ( autooxidare ) cu formarea de hidroperoxizi :

\mathsf{RH + O_2 \rightarrow R\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot}

{\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{k_{3}}}RO\cdot +HO\cdot }}

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

Pe măsură ce hidroperoxidul se formează și se descompune homolitic, viteza de reacție crește - se realizează feedback pozitiv. Viteza de reacție este descrisă de ecuație

{\mathsf {v=k_{i}[RH][O_{2}]=k_{3}[ROOH]}}

Inhibarea

Introducerea inhibitorilor poate încetini semnificativ procesele lanțului radical. În legătură cu reacțiile de auto-oxidare a hidrocarburilor, în funcție de mecanismul de acțiune, inhibitorii sunt împărțiți în 3 clase:

Inhibitori care interacționează cu radicalii peroxid

Astfel de inhibitori includ fenoli , amine aromatice , aminofenoli , hidroxilamine şi hidrocarburi aromatice policiclice . Aceste substanțe sunt capabile să încheie 2 lanțuri ale procesului în lanț cu formarea unui radical cu activitate scăzută și a unor produse moleculare:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {În\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Inhibitori care interacționează cu radicalii alchil

Astfel de inhibitori sunt chinone , radicali nitroxil , iod :

{\mathsf {R_{2}NU\cdot +R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1)))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI)}

Inhibitori care reacţionează cu hidroperoxizii

Viteza reacției de autooxidare a hidrocarburilor crește odată cu creșterea concentrației de hidroperoxizi în ele, prin urmare, adăugarea de substanțe care reacționează cu hidroperoxizi (de exemplu, sulfuri , disulfuri ) cu formarea de produse moleculare, procesele de autooxidare încetinesc. semnificativ:

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR))

Literatură

N. N. Semionov. Autoaprindere și reacții în lanț // Advances in Chemistry . - Academia Rusă de Științe , 1967. - T. 36 , Nr. 1 . - S. 3-22 . (Rusă)
Enciclopedie chimică / Ed.: Zefirov N.S. şi altele.- M . : Marea Enciclopedie Rusă, 1998. - T. 5 (Tri-Yatr). — 783 p. — ISBN 5-85270-310-9 .
E. T. Denisov. Cinetica reacțiilor chimice omogene. - M . : Şcoala superioară, 1988. - 391 p. - 6000 de exemplare. — ISBN 5-06-001337-5 .
E. T. Denisov, O. M. Sarkisov, G. I. Liechtenstein. Cinetica chimică. - M . : Chimie, 2000. - 568 p. - 1000 de exemplare. — ISBN 5-7245-1062-6 .