Autooxidare

Autooxidarea este procesul de oxidare a compușilor organici, care are loc în mod spontan atunci când aceștia interacționează cu oxigenul atmosferic.

Istorie

Procesul de autooxidare a benzaldehidei la acid benzoic a fost descris pentru prima dată de chimiștii Justus Liebig și Friedrich Wöhler în 1832, când au studiat derivatele uleiului de „migdale amare”. Mai târziu, reacții similare au fost studiate de Christian Friedrich Schönbein , care a propus ideea de „oxigen activ”, care se formează în reacțiile de oxidare, Moritz Traube , care a descoperit peroxidul de hidrogen în produsele de autooxidare , și Aleksey Nikolaevich Bach și Karl Oswald Engler , care au avansat conceptul de formare a peroxizilor în timpul oxidării substanțelor anorganice și organice.

În 1927, H. Böckström a demonstrat mecanismul în lanț al autooxidării sulfitului și benzaldehidei, iar în 1934 a propus și o schemă pentru mecanismul reacției în lanț. Din anii 1940 a fost studiat mecanismul reacţiilor de autooxidare şi etapele acestuia. Prin anii 1960 teoria autooxidării a fost în principiu formată și confirmată de numeroase date experimentale.

Au existat și alte teorii ale autooxidării:

Teoria hidroxilării lui Bohn
Teoria dehidrogenării
Teoria aldehidelor

Mecanismul reacției de autooxidare

Reacțiile de autooxidare ale compușilor organici au loc printr-un mecanism de lanț radical și includ mai multe etape.

Originea lanțurilor

În condiții normale, legătura CC a substanțelor organice este destul de stabilă, iar nuclearea lanțurilor cu scindare omolotică a acestei legături în funcție de reacție

{\mathsf {2RH\rightarrow 2R\cdot +H_{2)}}

de obicei nu se întâmplă. Prin urmare, nuclearea în lanț este posibilă cu participarea oxigenului și inițierea aditivilor cu un atac asupra celei mai slabe legături CH:

{\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot ))

Pentru substanțele ușor oxidabile, nuclearea în lanț este posibilă printr-o reacție trimoleculară

{\mathsf {2RH+O_{2}\rightarrow 2R\cdot +H_{2}O_{2)))

Ambele reacții sunt endoterme.

Curba cinetică a acumulării de produși de autooxidare este caracterizată printr-o perioadă lungă de inducție, când concentrația de peroxizi crește încet în amestecul de reacție, iar apoi viteza de reacție începe să crească brusc, dar apoi începe să scadă. Astfel, se formează o curbă în S.

Procesul de autooxidare este foarte accelerat în prezența inițiatorilor de radicali (de exemplu, peroxizi , compuși azoici ) sau atunci când sunt expuși la lumină sau la radiații ionizante. Prezența metalelor cu valență variabilă în mediul de reacție accelerează și declanșarea procesului de autooxidare. În acest caz, perioada de inducție este redusă.

Dezvoltarea lanțului

Reacția de adăugare a unei molecule de oxigen la radicalul de hidrocarbură rezultat cu formarea unui radical peroxid are loc într-un mod de difuzie:

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

În același timp, reacția de propagare în lanț cu formarea de hidroperoxid

\mathsf{ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot}

este limitatoare. Reacția este accelerată în solvenții polari datorită solvației radicalilor peroxid și a stării de tranziție, iar în solvenții aromatici datorită formării complexelor donor-acceptator.

Radicalul peroxid poate ataca atât molecula de hidrocarbură vecină, cât și legătura CH a propriei molecule. În acest din urmă caz, se formează hidroperoxizi diatomici.

Dacă există o legătură dublă C=C în molecula de hidrocarbură, radicalul peroxid se poate atașa de aceasta și apoi se formează peroxizi polimerici.

Ramificarea degenerată a lanțului

Hidroperoxizii rezultați pot suferi descompunere omolotică la legătura OO cu formarea a doi radicali:

{\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}

Acest proces se numește ramificare a lanțului degenerat și duce la o accelerare a procesului de oxidare:

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

Au loc și alte reacții de ramificare în lanț degenerate:

{\mathsf {ROOH+RH\rightarrow RO\cdot +H_{2}O+R\cdot ))

{\mathsf {2ROOH\rightarrow RO_{2}\cdot +RO\cdot +H_{2}O))

{\mathsf {ROOH+ROH\rightarrow 2RO\cdot +H_{2}O))

Ruperea lanțului

Recombinarea radicalilor activi este necesară pentru terminarea lanțului în oxidarea în fază lichidă a hidrocarburilor. De regulă, cu formarea de produse moleculare apar trei tipuri de reacții de recombinare (terminare pătratică):

{\mathsf {R\cdot +R\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {R\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

{\mathsf {RO_{2}\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

La un conținut ridicat de oxigen în sistem, terminarea lanțului are loc predominant în ultima reacție.

Influența catalizatorilor

Autooxidarea în fază lichidă a hidrocarburilor este accelerată în prezența ionilor metalici cu valență variabilă datorită faptului că aceștia catalizează descompunerea hidroperoxizilor ( ciclul Haber-Weiss ):

{\mathsf {ROOH+Me^{2+}\rightarrow RO\cdot +Me^{3+}+OH^{-)))

{\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{Eu^{2+)}}RO_{2}\cdot +H^{+)))

{\mathsf {Eu^{3+}{\xrightarrow[{}]{[H]}}Eu^{2+}}}

Viteza acestor reacții redox este mai mare decât reacția hidroperoxizilor cu legăturile CH și π-CC ale alchenelor, ceea ce accelerează procesul de autooxidare. Ionii metalici rezultați în stări de oxidare ridicată sunt reduse de produșii de reacție (alcooli, aldehide etc.).

Ionii unui număr de metale ( cobalt , mangan , ceriu ) catalizează descompunerea homolitică a hidroperoxizilor cu un randament foarte mare (până la 100%), alte metale ( vanadiu , crom , molibden ) determină descompunerea hidroperoxizilor printr-un mecanism heterolitic fără formarea radicalilor.

Influența inhibitorilor

Introducerea inhibitorilor poate încetini semnificativ procesele lanțului radical. În legătură cu reacțiile de auto-oxidare a hidrocarburilor, în funcție de mecanismul de acțiune, inhibitorii sunt împărțiți în 3 clase:

Inhibitori care interacționează cu radicalii peroxid

Astfel de inhibitori includ fenoli , amine aromatice , aminofenoli , hidroxilamine şi hidrocarburi aromatice policiclice . Aceste substanțe sunt capabile să încheie 2 lanțuri ale procesului în lanț cu formarea unui radical cu activitate scăzută și a unor produse moleculare:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {În\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Inhibitori care interacționează cu radicalii alchil

Astfel de inhibitori sunt chinone , radicali nitroxil , iod :

{\mathsf {R_{2}NU+R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1)))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI)}

Inhibitori care reacţionează cu hidroperoxizii

Viteza reacției de autooxidare a hidrocarburilor crește odată cu creșterea concentrației de hidroperoxizi în ele, prin urmare, atunci când se adaugă substanțe care reacționează cu hidroperoxizi (de exemplu, sulfuri , disulfuri ) cu formarea de produse moleculare, procesele de autooxidare încetinesc semnificativ. :

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR))

Inhibarea proceselor de autooxidare poate fi realizată prin adăugarea de agenți de complexare care dezactivează metalele datorită formării de complexe puternice, de exemplu, diamine și hidroxiacizi.

Produse de reacție

Compoziția produselor reacției de autooxidare depinde de structura hidrocarburii inițiale. Principalii produși de reacție sunt peroxidul de hidrogen, hidroperoxizii organici și peroxizii de diferite compoziții, precum și produșii lor de descompunere - alcooli , glicoli , aldehide , cetoalcooli , cetone , acizi carboxilici , hidroxiacizi , apă etc., precum și produși de descompunere ai hidrocarburi cu ruperea legăturilor CC. În prezența altor grupări funcționale în moleculele compușilor organici, se formează și produșii lor de oxidare, de exemplu, sulfurile organice sunt transformate în sulfoxizi și sulfone corespunzătoare , alchene în epoxizi ( oxirani ). Acumularea în masa de reacție a produșilor de oxidare, care sunt inhibitori de oxidare, la un grad de conversie de 40-50% duce la auto-inhibarea procesului de autooxidare.

Arderea spontană a hidrocarburilor

Cu o suprafață mare de contact cu aerul, hidrocarburile (uleiuri, grăsimi, uleiuri uscate) sunt capabile să se autoaprinde datorită proceselor de autooxidare exotermă. Deci, în cazul depozitării vatei îmbibate cu ulei, zdrențelor, materialelor poroase în așa fel încât suprafața de oxidare să fie mai mare decât suprafața de transfer de căldură, acestea se încălzesc treptat și se aprind spontan. Perioada de inducție variază de la câteva ore la câteva zile. În prezența sărurilor de mangan, plumb, cobalt (fac parte din uscătoare ), perioada de inducție este redusă considerabil. Acest lucru determină cerințe speciale pentru siguranța la incendiu la depozitarea cârpelor unse cu ulei [1] .

Note

↑ RD 153.-34.0-03.301-00 Reguli de securitate la incendiu pentru întreprinderile energetice

Literatură

E. T. Denisov, O. M. Sarkisov, G. I. Liechtenstein. Cinetica chimică. - M . : Chimie, 2000. - 568 p. - 1000 de exemplare. — ISBN 5-7245-1062-6 .
N. M. Emanuel, G. E. Zaikov, Z. K. Mayzus. Rolul mediului în reacțiile radicalice în lanț de oxidare a compușilor organici. — M .: Nauka, 1973. — 279 p. - 2250 de exemplare.
E. T. Denisov. Cinetica reacțiilor chimice omogene. - M . : Şcoala superioară, 1988. - 391 p. - 6000 de exemplare. — ISBN 5-06-001337-5 .
K. I. Ivanov. Produși intermediari și reacții intermediare de oxidare a hidrocarburilor. - M., Leningrad: Gostoptekhizdat, 1949. - 192 p. - 1100 de exemplare.
Demidov P. G., Shandyba V. A., Shcheglov P. P. Arderea și proprietățile substanțelor combustibile. - M . : Chimie, 1981. - 272 p. — 20.000 de exemplare.

Dicționare și enciclopedii	Rusă mare