Cercetări ample în domeniul sintezei și naturii emulsiilor fotografice au început în URSS în anii 1930 . Ele au fost necesare, mai ales în perioada inițială, pentru construcția rațională a procesului tehnologic de producție internă a emulsiilor fotografice.
K. V. Chibisov a început studiul acestei probleme cu identificarea esenței fizico-chimice a etapei inițiale a formării fazei solide a emulsiilor (împreună cu V. S. Cheltsov , M. V. Krasheninnikova și A. V. Pobedinskaya, 1932). Această etapă de obținere a emulsiilor se numește maturare și include două operații ulterioare. Experiența a arătat că fiecare dintre ele are un efect diferit asupra dispersiei fazei solide și asupra proprietăților fotografice ale emulsiilor (împreună cu A. A. Mikhailova, 1935). S-a constatat că în prima etapă are loc procesul de cristalizare , decurgând după mecanismul Ostwald. ca urmare, dispersia fazei solide scade si, ca urmare, contrastul si rezolutia scad, iar granulatia si voalul materialului fotografic cresc. În a doua etapă (maturarea chimică), creșterea cristalelor se oprește și se observă o creștere vizibilă a sensibilității fotografice. Din aceasta s-a concluzionat că fotosensibilitatea este asociată nu numai cu dimensiunea microcristalelor de emulsie.
Continuarea lucrărilor în acest domeniu a fost un studiu experimental amplu realizat de K. V. Chibisov (împreună cu M. V. Krasheninnikova și A. A. Mikhailova, 1933) pentru a elucida influența factorilor și componentelor mediului de emulsie asupra modificării dispersiei fazei solide și fotografice. proprietăţi ale emulsiilor de compoziţie diferită . Aceste date, împreună cu cele anterioare, au constituit principala dovadă a naturii fizico-chimice a ambelor operații în sinteza emulsiilor fotografice: prima ca fizică și a doua ca maturare chimică. Seria finalizată de studii a stabilit, în plus, o anumită relație între ambele tipuri de maturare și scopul lor tehnologic și a evidențiat, de asemenea, condițiile practice pentru reglarea uneia și a celeilalte operațiuni în scopuri de producție. De fapt, acestea au fost primele indicii fundamentate științific ale construcției raționale a producției tehnologice de emulsii fotografice.
Într-o serie de lucrări de K. V. Chibisov (1937) consacrate maturizării chimice a emulsiilor, s-a arătat în mod convingător că tocmai în acest stadiu de maturizare se formează sensibilitatea fotografică. Atenția principală s-a concentrat pe studiul transformărilor topochimice, pentru care s-au aplicat două metode de analiză microchimică a impurităților străine în faza solidă cu halogenură de argint. Formularea acestor studii a fost stimulată de faptul că K. V. Chibisov a exprimat ideea capacității microcristalelor de emulsie înconjurate de un mediu gelatinos , ca urmare a adsorbției gelatinei, de a interacționa cu microcomponentele sale - agenți reducători și compuși labili. sulf - și formează, ca urmare a reacțiilor de suprafață în fază solidă, impurități de sulfură liberă și Ag sub formă de incluziuni reținute în defectele rețelei de halogenură de argint. În acest sens, K. V. Chibisov (împreună cu A. A. Mikhailova, 1948) a efectuat un studiu microchimic amplu al fazei solide a emulsiilor în diferite momente de maturare fizică și chimică prin determinarea urmelor de argint neasociate cu halogen (nehalogen) și solid reținut. faza S sub formă de ioni dublu încărcat sau particule de sulfură de argint. Urmele de argint au fost cuantificate prin titrare electrochimică diferenţială atent rafinată , iar pentru microanaliza sulfului reţinut, a fost folosită o metodă colorimetrică pentru a forma albastrul de metilen . Cu ajutorul experimentelor „blank” s-a dovedit buna reproductibilitate a metodelor, iar cinetica de acumulare a acestor substante impuritati a fost comparata cu cinetica modificarilor sensibilitatii fotografice si cresterii voalului. Aceste experimente au arătat în mod convingător existența unei corelații între cinetica de creștere a voalului și cantitatea de sulf reținută. Studiile efectuate au condus la concluzia că substanța activă rezultată în urma sensibilizării chimice este argintul nehalogen.
Pe viitor, prin metode spectrofotometrice, K. V. Chibisov împreună cu E. A. Kirillov de la Institutul de Cercetare în Fizică al ONU. I. I. Mechnikova și J. L. Brown (1954) au descoperit că argintul nehalogen a fost identificat ca argint liber, din care se formează centrii primari de impurități ai structurii moleculare. Realitatea unor astfel de centre a fost confirmată de o serie de lucrări ale lui K. V. Chibisov (împreună cu A. A. Trubnikova, 1967, 1971), în care a fost studiat fenomenul de conversie, adică înlocuirea subrețelei anionice a microcristalelor de emulsie. Pentru a identifica situsurile reactive ale microcristalelor de halogenură de argint, K. V. Chibisov a efectuat un studiu microscopic al topografiei interacțiunii cristalelor individuale cu agenți reducători și compuși cu sulf prezenți în mediul de emulsie sau special introduși. În acest caz, s-a demonstrat că reacțiile corespunzătoare sunt localizate în defectele rețelei, și în afloririle de dislocații și straturile intercristaline ale substructurii secundare de pe suprafața cristalelor. Pentru a clarifica concluziile, comportamentul microcristalelor de emulsie a fost comparat cu cele model cultivate dintr -o soluție de amoniac . În aceste cazuri s-a studiat topografia gravării și influența acesteia din urmă asupra chimisorbției substanțelor sensibilizante. O imagine deosebită a separării cristalelor în funcție de locurile „slabe” a fost observată în timpul gravării emulsiilor și modelelor de microcristale cu amoniac gazos. Aceasta a indicat prezența unei substructuri mozaic a unor astfel de cristale și a indicat localizarea centrelor de impurități în defecte de suprafață și în volum în stadiul de cristalizare, ceea ce a fost confirmat prin microanaliza fazei solide în diferite momente ale formării acesteia (împreună cu L. Ya. Kraush și L. P. Lysenko, 1963). Una dintre principalele probleme ale fotografiei este natura centrilor de sensibilitate. Pentru a obține dovezi mai convingătoare ale naturii argintii a centrilor de sensibilitate, K. V. Chibisov, împreună cu A. A. Titov și A. A. Mikhailova (1949), au studiat interacțiunea ionilor de argint cu gelatina, efectul ionilor de Br și temperatura asupra acestui proces. și a comparat dependențele obținute cu fotosensibilitate și voal cu o a doua maturare lungă. Rezultatele obţinute şi compararea cu tabloul sensibilizării reductive şi sulfuroase i-au permis lui K. V. să tragă o concluzie fundamental importantă că sensibilizarea chimică este un proces reductiv-oxidativ. Această poziție a primit o confirmare suplimentară în studiul KV Chibisov a naturii sensibilizatorilor chimici. În aceste studii (împreună cu E. A. Kirillov și J. L. Brown, 1954) au fost aplicate. pe lângă metoda chimico-fotografică, măsurători spectrofotometrice ale structurii fine a spectrelor de absorbție a impurităților ale straturilor de emulsie expuse la soluții apoase de agenți reducători și sensibilizatori de sulf. Același model al spectrului de absorbție a impurităților rezultat a indicat aceeași natură a produselor precipitate ale reacțiilor topochimice. În același timp, efectul structurii fine de absorbție a impurităților, descoperit de E. A. Kirillov pentru argintul halogenură colorat fotochimic, a demonstrat natura argintului și starea atomo-moleculară a particulelor. responsabil pentru acest caracter al spectrului de absorbţie. Acest efect a fost confirmat de E. A. Galashin și K. V. Chibisov (1974).
Concluzia fundamental importantă despre unitatea chimică a fenomenelor de sensibilizare a primit o nouă fundamentare în studiile lui K. V. Chibisov și V. M. Belous. S-au obţinut rezultate care demonstrează mecanismul de recuperare a tuturor tipurilor de sensibilizare.
O trăsătură caracteristică a sensibilizării la sulf nu este doar transferul direct al unui electron din ionul de sulf extrem de redus care a trecut în faza solidă. dar şi procesul de descompunere termică a moleculelor de sulfură de argint reţinute la suprafaţa microcristalelor de emulsie ca urmare a chimisorbţiei compuşilor cu sulf labil.
Studiile au arătat că formarea centrilor de impurități de argint în timpul sensibilizării la sulf se realizează în două procese: ca rezultat al unui proces de reducere, adică prin transferul direct al unui electron dintr-un ion de sulf dublu încărcat adsorbit, sau prin adsorbția intermediară a sulfura de argint și descompunerea termică a moleculelor sale cu eliberarea de argint liber. Aceste observații au arătat existența centrelor de diferite dimensiuni și influența acestora din urmă asupra funcțiilor lor. Odată cu creșterea treptată, centrii dobândesc capacitatea de a iniția manifestarea spontană a microcristalelor de emulsie, adică devin centre de voal. În același timp, cinetica creșterii lor — creșterea voalului cu timpul de maturare — este similară cu cinetica acumulării argintului fotolitic, dar curba voalului este puternic deplasată către un timp lung de maturare.
De asemenea, s-a demonstrat că centrii voalului pot consta nu numai din argint metalic pur sub formă de particule active ale structurii cristaline, ci, în cazul sensibilizării la sulf, din clustere complexe de argint și sulfură de argint. mai mult decât atât, numai cu un anumit număr de atomi de argint în cluster, acesta din urmă dobândește capacitatea de a iniția procesul de manifestare. K. V. Chibisov (împreună cu A. A. Titov și A. A. Mikhailova, 1949) a dedicat un studiu amplu funcțiilor gelatinei în procesul de sinteză a emulsiei. Au fost studiate în detaliu trăsăturile influenței gelatinei asupra cineticii maturării fizice și chimice. S-a făcut un studiu asupra naturii activității fotografice a gelatinei. influență asupra activității tratamentului cu diverși adsorbanți. Pe baza datelor factice acumulate, s-a conturat o clasificare empirică a diferitelor probe de gelatină în cele rapide și lente (în funcție de timpul de atingere a sensibilității fotografice maxime în stadiul celei de-a doua coacere) și s-a dat o explicație pentru fenomenele observate.
O serie de lucrări ale lui K. V. Chibisov (împreună cu A. L. Karpova și A. A. Mikhailova, 1959) a fost dedicată stabilirii mecanismului de acțiune al sensibilizatorilor chimici asupra ratei cu care se atinge sensibilitatea fotografică maximă în a doua etapă de maturare. Pentru a elucida acest fenomen, a fost dezvoltată o metodă pentru analiza fizico-chimică a microimpurităților active ale gelatinei. Metoda sa bazat pe titrarea potențiometrică a soluțiilor apoase ale testului cu ioni de argint în prezență de iodură și menținerea amestecului de reacție la temperatură ridicată. Cantitățile de ioni de argint, astfel determinate, legate ireversibil în timp, au arătat că diferența de proprietăți fotografice ale diferitelor probe de gelatină este creată de conținutul inegal al acelorași microimpurități active. Această metodă a făcut posibilă caracterizarea diferitelor loturi de gelatină prin conținutul de impurități foarte importante din ele, care accelerează sau inhibă maturarea, dar practic nu au niciun efect asupra fotosensibilității maxime în această etapă de maturare.
În studiul funcțiilor centrilor de impurități, K. V. Chibisov (împreună cu E. V. Kalmanson și J. L. Brown, 1966) a arătat. că dispariția unei distribuții discrete a fotosensibilității spectrale în regiunile de unde scurte și lungi de undă, însoțită de o pierdere atât a fotosensibilității de suprafață, cât și de adâncime. Toate acestea demonstrează că valorile ridicate ale sensibilității fotografice sunt de natură impurităților, adică sunt cauzate de influența funcțiilor centrilor de impurități. În același timp, discretitatea fotosensibilității spectrale și coincidența observată a pozițiilor benzilor spectrale de fotosensibilitate și structura fină indică faptul că una dintre funcțiile principale ale centrilor de impurități este donarea de electroni. K. V. Chibisov a arătat că atunci când un sensibilizator spectral este introdus în emulsie, discretitatea în regiunea benzii de sensibilizare este oarecum netezită, dar nu dispare. Cu toate acestea, fotosensibilitatea spectrală nu apare dacă stratul de emulsie a fost tratat anterior cu apă de brom , adică centrele de impurități de argint au fost distruse (oxidate) în microcristalele de emulsie. Dacă, după un tratament oxidativ puternic, fotosensibilitatea este regenerată din nou prin expunerea la agenți reducători centrifugi sau compuși cu sulf labil, atunci stratul capătă fotosensibilitate cu o distribuție discretă pe spectru și susceptibilitate la sensibilizarea spectrală prin tratament cu coloranți sensibilizanți. Astfel, s-a demonstrat că sensibilizarea spectrală este eficientă numai în prezența centrelor de impurități din microcristale de emulsie. Acest lucru a mărturisit asemănarea naturii proceselor de sensibilizare spectrală și chimică. O serie mare de lucrări ale lui K. V. Chibisov (împreună cu L. P. Melnichuk, 1966 și V. M. Belous, 1979) au tratat problema sensibilizării chimice de către metale inerte. Folosind metode chimico-fotografice, spectrofotometrice și luminiscente, s-a dovedit că efectul de sensibilizare al diferitelor metale din grupa platinei ( Pt , Ir , Ru , Os ) și Au este cauzat de formarea centrilor de impurități corespunzători din metale și centre libere. de compoziție mixtă de dispersie atomo-moleculară cu o structură fină caracteristică a spectrelor de absorbție a impurităților. K. V. Chibisov (împreună cu N. V. Makarov și A. A. Mikhailova) a investigat diferite mijloace de control al proprietăților fotografice ale emulsiilor folosind amoniac și sinteza fără amoniac în scopul îmbunătățirii procesului tehnologic. Au fost studiate metode de emulsificare (metode de depunere în fază solidă), de obținere și comportare a emulsiilor egal dispersate, apropiate și monodispersate pentru a realiza aceeași viteză de creștere a centrilor, indiferent de dimensiunea microcristalelor.
Pe baza rezultatelor experimentale obținute, K. V. Chibisov a formulat trei concluzii fundamental importante:
Aceste principii empirice sunt tipice pentru toate tipurile de emulsii fotografice, indiferent de compoziția și caracteristicile structurale ale acestora. Din 1968, K. V. Chibisov, împreună cu E. A. Galashin, au acordat o atenție considerabilă analizei termodinamice a procesului fotografic și stabilirii unei relații între manifestarea particulelor microfine de argint și dimensiunea acestora. În aceste lucrări efectuate prin metoda microscopică electronică s-au obținut date privind conținutul de argint liber și dimensiunea centrelor de impurități, a căror activitate fotografică depinde de potențialul de reducere-oxidare al soluției de dezvoltare. Rezultatele obţinute, atât calculate cât şi experimentale, au fost de acord satisfăcător, pe de o parte, cu datele microanalitice, iar, pe de altă parte, au fost confirmate prin observaţii model microscopice electronice. În ultimii ani (1977-1984), K. V. Chibisov, împreună cu V. M. Belous, au realizat o serie de studii importante pentru înțelegerea naturii sensibilității fotografice. Proprietățile luminiscente și fotografice ale emulsiilor au fost investigate pentru sensibilizarea sulfului și reductivă și s-a constatat că pentru ambele tipuri de sensibilizare se observă o corelație similară între proprietățile luminiscente și fotografice. Întregul set de fapte experimentale indică natura argintie a centrelor de sensibilitate în sulf și sensibilizare reductivă. K. V. Chibisov a atras atenția asupra caracterului comun al mecanismului proceselor primare ale sensibilității spectrale a trei sisteme fizico-chimice diferite - emulsii fotografice cu halogenură de argint, straturi electrofotografice de ZnO și foaie verde . În primul caz, centrii donatori de electroni sunt centrii de impurități de argint, în al doilea caz, rolul acestor centre este jucat de ionii de oxigen depuși ca urmare a chimisorbției pe particulele de ZnO, iar în al treilea caz, centrii reactivi sub formă de o stare specială de clorofilă. Fotoelectronii formați în toate sistemele sunt apoi transferați de-a lungul lanțului de transport de electroni și participă la procesele de reducere-oxidare .