Compuși complecși

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 7 iunie 2022; verificarea necesită 1 editare .

Compușii complecși ( lat.  complexus  - combinație, circumferință) sau compușii de coordonare ( lat.  co  - „împreună” și ordinatio  - „ordonare”) sunt compuși (molecule neutre sau ioni ) care se formează ca urmare a atașării la un anumit ion ( sau atom ) numit agent de complexare , molecule neutre sau alți ioni numiți liganzi . Teoria compușilor complecși ( teoria coordonării ) a fost propusă în 1893  de A. Werner .

Compușii complecși având o sferă exterioară se disociază complet în soluție apoasă într-un cation sau anion complex cu disociere scăzută . Compușii complecși fără sferă exterioară sunt insolubili în apă (cum ar fi carbonilii metalici ).

Compușii complecși sunt diverși și numeroși.

Termeni de bază

Un compus complex  este o substanță chimică care conține particule complexe. În prezent, nu există o definiție strictă a conceptului de „particulă complexă”. De obicei se folosește următoarea definiție.

Particulă complexă, particulă de coordonare  - o particulă complexă capabilă să existe independentă într-un cristal sau soluție , formată din alte particule mai simple, de asemenea capabile să existe independentă. Uneori, particulele complexe sunt numite particule chimice complexe, toate sau o parte din legăturile în care se formează conform mecanismului donor-acceptor .

Un agent de complexare este atomul  central al unei particule complexe. De obicei, agentul de complexare este un atom al unui element care formează un metal , dar poate fi și un atom de oxigen , azot , sulf , iod și alte elemente care formează nemetale . Agentul de complexare este de obicei încărcat pozitiv și este apoi menționat în literatura științifică modernă ca un centru metalic ; sarcina agentului de complexare poate fi de asemenea negativă sau egală cu zero.

Liganzii (Addens)  sunt atomi sau grupuri izolate de atomi situate în jurul agentului de complexare. Liganzii pot fi particule care, înainte de formarea unui compus complex, erau molecule (H 2 O, CO, NH 3 etc.), anioni (OH - , Cl - , PO 4 3 - și altele), precum și un cation de hidrogen H + .

Sfera interioară a unui compus complex este atomul central cu liganzii săi asociați, adică o particulă complexă.

Sfera exterioară a compusului complex este restul particulelor asociate cu particula complexă prin legături ionice sau intermoleculare , inclusiv legături de hidrogen .

Dentitatea unui ligand este determinată de numărul de situsuri de coordonare ocupate de ligand în sfera de coordonare a agentului de complexare. Există liganzi monodentați (neidentați) legați de atomul central printr-unul dintre atomii săi, adică printr-o legătură covalentă, bidentate (legați la atomul central prin doi dintre atomii săi, adică prin două legături), tri-, tetradentat etc.

Un poliedru de coordonare  este un poliedru molecular imaginar cu un atom de complexare în centru și particule de ligand legate direct de atomul central la vârfurile acestuia.

Numărul de coordonare (CN)  este numărul de legături formate de atomul central cu liganzi. Pentru compușii complecși cu liganzi monodentați, CN este egal cu numărul de liganzi, iar în cazul liganzilor polidentați, numărul acestor liganzi înmulțit cu denticitatea.

Tipuri de compuși complecși

Există mai multe tipuri de compuși complecși bazați pe principii diferite.

De sarcina complexului

1) Complexele cationice se formează ca urmare a coordonării în jurul unui ion pozitiv al moleculelor neutre (H 2 O, NH 3 etc.).

[Zn (NH 3 ) 4 ] Cl 2  - clorură de tetraamină zinc (II)
[Co (NH 3 ) 6 ] Cl 2  - clorură de hexaamină cobalt (II)

2) Complexe anionice : un ion cu o stare de oxidare pozitivă acționează ca un agent de complexare , iar anionii simpli sau complecși sunt liganzi.

K 2 [BeF 4 ] - tetrafluoroberilat de potasiu (II)
Li[AlH 4 ] - tetrahidridoaluminat de litiu (III)
K 3 [Fe (CN) 6 ] - hexacianoferrat de potasiu (III)

3) Complexele neutre se formează în timpul coordonării moleculelor în jurul unui atom neutru, precum și în timpul coordonării simultane în jurul unui ion pozitiv  - un agent complexant al ionilor negativi și al moleculelor .

[Ni(CO) 4 ] -tetracarbonilnichel
[Pt(NH3 ) 2Cl2 ] -diclorodiaminplatină ( II)

După numărul de locuri ocupate de liganzi în sfera coordonării

1) Liganzi monodentati . Astfel de liganzi sunt neutri (molecule H20 , NH3 , CO, NO etc.) şi încărcaţi ( ioni CN- , F-, CI- , OH- , SCN- , etc. ) .

2) Liganzi bidentati . Liganzii sunt exemple: ion acid aminoacetic H 2 N - CH 2  - COO - , ion oxalat - O - CO - CO - O - , ion carbonat CO 3 2- , ion sulfat SO 4 2- , ion tiosulfat S 2 O 3 2 − .

3) Liganzi polidentati . De exemplu, complexonii  sunt liganzi organici care conțin în compoziția lor mai multe grupe -C≡N sau -COOH ( acid etilendiaminotetraacetic  - EDTA). Complexele ciclice formate din unii liganzi polidentați sunt clasificate ca chelați ( hemoglobină etc.).

Prin natura ligandului

1) Aminați  - compuși în care moleculele de amoniac servesc ca liganzi , de exemplu: [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 , [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 și alții .

2) Acvacomplexe - în care apa  acționează ca ligand : [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 , [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 , etc.

3) Carbonilii  sunt compuși complecși în care moleculele de oxid de carbon(II) sunt liganzi : [Fe(CO) 5 ], [Ni(CO) 4 ].

4) Complexe acide - complexe în care reziduurile acide  sunt liganzi . Acestea includ săruri complexe: K 2 [PtCl 4 ], acizi complecşi: H 2 [CoCl 4 ], H 2 [SiF 6 ].

5) Complexe hidroxo  - compuși complecși în care ionii de hidroxid acționează ca liganzi: Na 2 [Zn (OH) 4 ], Na 2 [Sn (OH) 6 ] etc.

Nomenclatură

1) În numele compusului complex, este indicată mai întâi partea încărcată negativ - anion , apoi partea pozitivă - cation .

2) Denumirea părții complexe începe cu o indicație a compoziției sferei interioare. În sfera interioară, în primul rând, liganzii sunt numiți  anioni, adăugând terminația „o” la numele lor latin. De exemplu: Cl -  - clor, CN -  - ciano, SCN -  - tiocianato, NO 3 -  - azotat, SO 3 2  - - sulfit, OH -  - hidroxo, etc. În acest caz, se folosesc termenii: pentru amoniac coordonat  - amina, pentru apă  - aqua, pentru monoxid de carbon (II)  - carbonil.

3) Numărul de liganzi monodentați este indicat prin cifre grecești: 1 - mono (deseori nu este dat), 2 - di, 3 - trei, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa. Pentru liganzii polidentați (de exemplu, etilendiamină, oxalat), se folosesc bis-, tris-, tetrakis- etc.

4) Apoi se numește agentul de complexare, folosind rădăcina numelui său latin și desinența -at, după care starea de oxidare a agentului de complexare este indicată cu cifre romane (în paranteze).

5) După desemnarea compoziției sferei interioare, se numește sfera exterioară.

6) În numele particulelor complexe neutre, agentul de complexare este indicat în cazul nominativ, iar gradul său nu este indicat, deoarece este determinat în mod unic pe baza neutralității electrice a complexului.

Exemple:

K 3 [Fe (CN) 6 ] - hexacianoferat de potasiu (III)

(NH4 ) 2 [ PtCl4 (OH) 2 ] -dihidroxotetracloroplatinat de amoniu (IV)

[Сr( H2O ) 3F3 ] - trifluorotriacvacrom

[Co (NH 3 ) 3 Cl (NO 2 ) 2 ] - dinitriteclorotriaminecobalt

[Pt(NH3 ) 4Cl2 ]Cl2 - clorură de  diclorotetraaminplatină(IV )

[Li( H20 ) 4 ]  NO3-nitrat de tetraacalitiu

Istorie

Fondatorul teoriei coordonării compușilor complecși este chimistul elvețian Alfred Werner (1866-1919). Teoria coordonării a lui Werner din 1893 a fost prima încercare de a explica structura compușilor complecși. Această teorie a fost propusă înainte de descoperirea electronului de către Thomson în 1896 și înainte de dezvoltarea teoriei electronice a valenței . Werner nu avea la dispoziție nicio metodă de cercetare instrumentală, iar toate cercetările sale s-au făcut prin interpretarea unor reacții chimice simple .

Ideile despre posibilitatea existenței „valențelor suplimentare”, care au apărut în studiul aminelor cuaternare , Werner se aplică și „compușilor complecși”. În articolul său din 1891 „Despre teoria afinității și valenței”, Werner definește afinitatea ca „o forță care emană din centrul atomului și se răspândește uniform în toate direcțiile, a cărei expresie geometrică nu este astfel un anumit număr de direcții principale, ci suprafata sferica. Doi ani mai târziu, în articolul „On the Structure of Anorganic Compounds”, Werner a prezentat o teorie de coordonare, conform căreia atomii care formează complecși formează nucleul central în compușii moleculari anorganici . În jurul acestor atomi centrali sunt aranjați sub forma unui poliedru geometric simplu un anumit număr de alți atomi sau molecule . Numărul de atomi grupați în jurul nucleului central, numit Werner numărul de coordonare . El credea că, cu o legătură de coordonare, există o pereche comună de electroni , pe care o moleculă sau un atom îi dă altuia. Din moment ce Werner a sugerat existența unor compuși pe care nimeni nu i-a observat sau sintetizat vreodată , teoria sa a fost neîncrezătoare de mulți chimiști celebri, care credeau că complică în mod inutil înțelegerea structurii chimice și a legăturilor. Prin urmare, în următoarele două decenii, Werner și colaboratorii săi au creat noi compuși de coordonare, a căror existență a fost prezisă de teoria sa. Printre compușii pe care i-au creat s-au numărat molecule care au prezentat activitate optică , adică capacitatea de a devia lumina polarizată, dar nu conțineau atomi de carbon , despre care se credea că sunt necesari pentru activitatea optică a moleculelor.

În 1911, sinteza lui Werner a mai mult de 40 de molecule optic active fără atomi de carbon a convins comunitatea chimică de validitatea teoriei sale.

În 1913, Werner a primit Premiul Nobel pentru Chimie „în semn de recunoaștere a muncii sale asupra naturii legăturilor atomilor din molecule, care a făcut posibilă o nouă privire asupra rezultatelor studiilor anterioare și a deschis noi oportunități de cercetare. munca, în special în domeniul chimiei anorganice ”. Potrivit lui Theodor Nordström , care l-a reprezentat în numele Academiei Regale de Științe Suedeze, lucrarea lui Werner „a dat impuls dezvoltării chimiei anorganice”, stimulând o renaștere a interesului pentru domeniu, după ce aceasta a căzut în neglijare de ceva timp.

Structura și stereochimia

Structura compuşilor complecşi este considerată pe baza teoriei coordonării propuse în 1893 de chimistul elveţian Alfred Werner , laureat al Premiului Nobel . Activitatea sa științifică s-a desfășurat la Universitatea din Zurich. Omul de știință a sintetizat mulți compuși complecși noi, a sistematizat compuși complecși cunoscuți anterior și nou obținuți și a dezvoltat metode experimentale pentru a le demonstra structura.

În conformitate cu această teorie, în compușii complecși, un agent de complexare, se disting sferele externe și interne. Agentul de complexare este de obicei un cation sau un atom neutru . Sfera interioară este formată dintr-un anumit număr de ioni sau molecule neutre care sunt ferm legate de agentul de complexare. Se numesc liganzi . Numărul de liganzi determină numărul de coordonare (CN) al agentului de complexare. Sfera interioară poate avea o sarcină pozitivă, negativă sau zero.

Restul ionilor care nu sunt localizați în sfera interioară sunt localizați la o distanță mai mare de ionul central, formând sfera de coordonare exterioară .

Dacă sarcina liganzilor compensează încărcarea agentului de complexare, atunci astfel de compuși complecși sunt numiți complecși neutri sau non-electroliți: ei constau numai din agentul de complexare și liganzii sferei interioare. Un astfel de complex neutru este, de exemplu, [Pt ( NH3 ) 2Cl2 ] .

Natura legăturii dintre ionul central (atom) și liganzi poate fi dublă. Pe de o parte, conexiunea se datorează forțelor de atracție electrostatică. Pe de altă parte, se poate forma o legătură între atomul central și liganzi prin mecanismul donor-acceptor , prin analogie cu ionul de amoniu . În mulți compuși complecși, legătura dintre ionul central (atom) și liganzi se datorează atât forțelor de atracție electrostatică , cât și legăturii formate datorită perechilor de electroni singuri ale liganzilor și orbitalilor liberi ai agentului de complexare.

Compușii complecși cu o sferă exterioară sunt electroliți puternici și în soluții apoase se disociază aproape complet într-un ion complex și ionii din sfera exterioară.

În reacțiile de schimb, ionii complecși trec de la un compus la altul fără a le schimba compoziția.

Cei mai tipici agenți de complexare sunt cationii elementelor d. Liganzii pot fi:

a) molecule polare - NH3 , H2O , CO, NO;
b) ioni simpli - F - , Cl - , Br - , I - , H + ;
c) ioni complexi - CN - , SCN - , NO 2 - , OH - .

Pentru a descrie relația dintre structura spațială a compușilor complecși și proprietățile lor fizico-chimice, se folosesc reprezentări ale stereochimiei . Abordarea stereochimică este o tehnică convenabilă pentru reprezentarea proprietăților unei substanțe în ceea ce privește influența unuia sau altuia fragment al structurii unei substanțe asupra proprietății.

Obiectele stereochimiei sunt compuși complecși, substanțe organice , compuși sintetici și naturali de înaltă moleculă . A. Werner, unul dintre fondatorii chimiei coordonării, a făcut eforturi mari pentru a dezvolta stereochimia anorganică. Este stereochimia care este centrală în această teorie, care rămâne încă un reper în chimia coordonării.

Izomeria compușilor de coordonare

În aspectul statistic al stereochimiei , fenomenul de izomerie a compușilor de coordonare se dovedește a fi central. Proprietatea de izomerie a compușilor chimici a fost cunoscută chiar și în timpul dezvoltării teoriei clasice a structurii chimice . Izomeria moleculelor a fost descoperită în 1823 de J. Liebig , care a descoperit că sarea de argint a acidului fulminic și izocianatul de argint au aceeași compoziție elementară, dar proprietăți fizice și chimice diferite.

Sub izomerie înțelegeți capacitatea de a aranja diferite reciproce ale atomilor și fragmentelor atomice în compuși cu aceeași compoziție generală, dictând diferențe în proprietățile chimice și fizice ale compușilor corespunzători - izomeri . În cazul compușilor de coordonare, aceste diferențe pot fi asociate atât cu localizarea specifică a liganzilor în sfera interioară de coordonare, cât și cu distribuția liganzilor între sferele interioare și exterioare.

Izomeria este direct legată de prezența sau absența în legătură a anumitor elemente de simetrie: axele de rotație, axele de rotație oglindă, planurile de centru și de simetrie.

Configurația stereochimică caracterizează aranjarea spațială relativă a atomilor sau a grupurilor de atomi dintr- o moleculă a unui compus chimic. Sensul acestui termen depinde de aranjarea spațială specifică a atomilor din structura complexului. Este folosit pentru a descrie o figură sau un poliedru, împreună cu o definiție suplimentară care caracterizează specificul aranjamentului spațial al atomilor. Deci, putem vorbi despre configurație cis sau trans; D (d), L (l), DL (dl) - respectiv configurație dreptaci, stângaci, racemat .

Există două tipuri de izomeri:

1) compuși în care compoziția sferei interioare și structura liganzilor coordonați sunt identice ( poziție geometrică , optică, conformațională, de coordonare);

2) compuși pentru care sunt posibile diferențe în compoziția sferei interioare și structura liganzilor (ionizare, hidrat, coordonare, ligand).

Izomerie spațială (geometrică)

Acest tip de izomerie este cauzat de plasarea inegală a liganzilor în sfera interioară unul față de celălalt. O condiție necesară pentru izomeria geometrică este prezența a cel puțin doi liganzi diferiți în sfera interioară de coordonare. Izomeria geometrică se manifestă în principal în compuși complecși având o structură octaedrică, structura unui pătrat plat sau a unei piramide pătrate. Pe măsură ce numărul de liganzi diferiți din sfera interioară crește, crește numărul de izomeri geometrici.

Izomerie optică

Izomeria optică este asociată cu capacitatea unor compuși complecși de a exista sub forma a două forme care nu sunt compatibile în spațiul tridimensional și sunt imagini în oglindă unul cu celălalt, cum ar fi o mână stângă și o mână dreaptă. Prin urmare, izomeria optică este uneori numită și izomerie în oglindă.


Izomerie structurală

Izomeria hidratului (solvatului) constă într-o distribuție diferită a moleculelor de solvent între sferele interioare și exterioare ale unui compus complex, într-o natură diferită a legăturii chimice a moleculelor de apă cu un agent de complexare. De exemplu: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 (violet), [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 ∙ H 2 O (verde deschis), [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ] Cl ∙ 2H 2 O (verde închis).

Izomerismul de ionizare este determinat de distribuția diferită a liganzilor încărcați între sferele interioare și exterioare ale complexului și caracterizează capacitatea compușilor de coordonare cu aceeași compoziție elementară de a da ioni diferiți în soluție . Exemple de compuşi: [Co(NH3) 5Br ]S04 ( roşu-violet), [Co(NH3 ) 5S04 ] Br ( roşu).

Izomeria de coordonare este asociată cu tranziția liganzilor de la un agent de complexare la altul: [Co(NH3) 6 ][Cr(CN) 6 ] și [Cr(NH3) 6 ] [Co(CN) 6 ] .

Proprietăți electronice

Colorat

Culoarea compușilor complecși depinde de tipul de liganzi și de agentul de complexare. Datorită divizării energiei orbitalilor d, devine posibil ca electronii să treacă de la subnivelurile d xy , d zy , d xz la subnivelurile vacante cu o energie mai mare d z 2 , d z 2 -y 2 sub acțiune. a cuantelor de lumină absorbite. Aceste fenomene pot fi observate folosind spectroscopie electronică . În funcție de diferența dintre nivelurile împărțite, complexele absorb cuante de lumină din anumite intervale de lungimi de undă , prin urmare au culoarea corespunzătoare.

Exemple de compuși complecși în diferite culori
Fe II Fe III Co II Cu II Al III Cr III
ion hidratat [Fe( H20 ) 6 ] 2+
Verde pal
 [Fe( H20 ) 5 (OH)] 2+
Tan
 [Co( H20 ) 6 ] 2+
Roz
 [Cu( H20 ) 6 ] 2+
Gri-albastru
 [Al( H20 ) 6 ] 3+
Incolor
 [Cr( H20 ) 6 ] 3+
Verde pal
OH - , soluție diluată [Fe( H2O ) 4 (OH) 2 ]
Verde deschis
 [Fe( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Maro
 [Co( H20 ) 4 (OH) 2 ]
Albastru
 [Cu( H20 ) 4 (OH) 2 ]
Albastru
 [Al( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Alb
 [Cr( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Verde
OH - , soluție concentrată [Fe( H2O ) 4 (OH) 2 ]
Verde deschis
 [Fe( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Maro
 |[Co( H20 ) 4 (OH) 2 ]
Albastru
 [Cu( H20 ) 4 (OH) 2 ]
Albastru
 [Al(OH) 4 ] -
incolor
 [Cr(OH) 6 ] 3-
Verde pal
NH3 , soluţie diluată [Fe( H2O ) 4 (OH) 2 ]
Verde deschis
 [Fe( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Maro
 [Co( H20 ) 4 (OH) 2 ]
Albastru
 [Cu( H20 ) 4 (OH) 2 ]
Albastru
 [Al( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Alb
 [Cr( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Verde
NH3 , soluţie concentrată [Fe( H2O ) 4 (OH) 2 ]
Verde deschis
 [Fe( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Maro
 [Co( NH3 ) 6 ] 2+ Galben

 [Cu( NH3 ) 4 ( H20 ) 2 ] 2+ | Albastru inchis

 [Al( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Alb
 [Cr(NH3 ) 6 ] 3+ Verde pal

CO 3 2- FeCO 3
Verde deschis
 [Fe( H20 ) 3 (OH) 3 ]
Maro
 CoCO 3
roz
 CuCO3 Blue _

Proprietăți magnetice

Dintre compușii chimici, inclusiv complecși, se disting paramagnetic și diamagnetic, interacționând diferit cu un câmp magnetic extern . Complexele paramagnetice au un moment µ și, prin urmare, atunci când interacționează cu un câmp magnetic extern, sunt atrași în acesta. În schimb, complexele diamagnetice , care nu au un moment magnetic inerent, sunt împinse în afara câmpului magnetic extern. Proprietățile paramagnetice ale substanțelor se datorează prezenței electronilor nepereche în structura lor și, în cazul complexelor, se explică prin umplerea specifică a nivelurilor de energie de către electroni.

Există două principii care determină umplerea orbitalilor d împărțiți în subniveluri dε și dγ cu electroni.

1. Electronii umplu orbitalii astfel încât numărul de electroni nepereche să fie maxim ( regula lui Hund ).

2. Orbitalii cu energie mai mică sunt umpluți mai întâi .

Având în vedere aceste reguli, atunci când numărul de electroni d din agentul de complexare este de la 1 la 3 sau 8, 9, 10, aceștia pot fi aranjați în orbitali d într-un singur mod (în conformitate cu regula lui Hund). Cu un număr de electroni de la 4 la 7 într-un complex octaedric, este posibil fie să ocupați orbitali deja umpluți cu un electron, fie să umpleți orbitali dγ liberi de energie mai mare. În primul caz, este necesară energie pentru a depăși repulsia dintre electronii aflați în același orbital, în al doilea caz, pentru a trece la un orbital cu energie mai mare. Distribuția electronilor în orbitali depinde de raportul dintre energiile de scindare (Δ) și împerecherea electronilor (P). La valori scăzute ale lui Δ ("câmp slab"), valoarea lui Δ poate fi < P, atunci electronii vor ocupa diferiți orbitali, iar spinurile lor vor fi paralele. În acest caz, se formează complexe orbitale exterioare (spin mare), care sunt caracterizate de un anumit moment magnetic µ. Dacă energia respingerii interelectronice este mai mică decât Δ („câmp puternic”), adică Δ> Р, se formează perechi de electroni pe orbitalii dε și complexe intraorbitale (spin scăzut), al căror moment magnetic este µ = 0. valoarea momentului magnetic al complexului poate fi determinată prin măsurarea dependenței susceptibilității sale magnetice de temperatură . Într-o analiză mai precisă a susceptibilității magnetice a complexului, este necesar să se țină seama și de corecțiile diamagnetice care se formează din toți atomii care alcătuiesc molecula acestuia. Acești factori de corecție se numesc constante lui Pascal .

Aplicație

Link -uri

Literatură

  1. Akhmetov N. S. Chimie generală și anorganică. - M .: Şcoala superioară, 2003. - 743 p.
  2. Glinka N. L. Chimie generală. - M .: Şcoala superioară, 2003. - 743 p.
  3. Kiselev Yu. M. Chimia compușilor de coordonare. — M.: Integral-Press, 2008. — 728 p.
  4. Ershov. Chimie generală. - Ediția a opta, stereotipă. - Moscova: Şcoala superioară, 2010. - 560 p.

Vezi și

  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii
În cataloagele bibliografice