Nitrili

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 9 martie 2022; verificarea necesită 1 editare .

Nitrilii sunt compuși organici cu formula generală R—C≡N, care sunt derivați ai acidului cianhidric C-substituiți HC≡N [1] .

Gruparea -C≡N se numește grupare nitril .

Nomenclatură

Nitrilii sunt, de asemenea, adesea considerați derivați ai acizilor carboxilici (produși de deshidratare a amidelor) și sunt denumiți derivați ai acizilor carboxilici corespunzători, de exemplu, CH 3 C≡N - acetonitril ( nitril acid acetic ), C 6 H 5 CN - benzonitril ( nitril acid benzoic ). Nomenclatura sistematică pentru denumirea nitrililor folosește sufixul carbonitril [2] , de exemplu, pirol-3-carbonitril.

Nitrilii în care gruparea nitril este mobilă sau are un caracter pseudohalogen sunt de obicei numiți cianuri , de exemplu, C 6 H 5 CH 2 CN este cianura de benzii , C 6 H 5 COCN este cianura de benzoil , (CH 3 ) 3 SiCN este cianura de trimetilsilil .

Structura grupului nitril

Atomii de azot și de carbon din grupa nitril sunt într-o stare de hibridizare sp. Lungimea legăturii triple C≡N este de 0,116 nm, lungimea legăturii R-CN este de 0,1468 nm (pentru CH3CN ). Gruparea nitril are efecte mezorice și inductive negative, în special, constanta Hammett σ M = 0,56; σn = 0,66 ; σ n - = 1,00; σ n + = 0,659, iar constanta inductivă a lui Taft σ * = 3,6.

Structura electronică a nitrililor poate fi reprezentată ca două structuri rezonante:

În spectrele IR și Raman, gruparea nitril are o bandă de absorbție în regiunea 2220-2270 cm- 1 .

Proprietăți fizice și chimice

Nitrilii sunt substanțe lichide sau solide. Se dizolvă în solvenți organici. Nitrilii inferiori sunt foarte solubili în apă, dar pe măsură ce masa lor molară crește, solubilitatea lor în apă scade.

Nitrilii sunt capabili să reacționeze atât cu reactivi electrofili la atomul de azot, cât și cu reactivii nucleofili la atomul de carbon, ceea ce se datorează structurii de rezonanță a grupului nitril. Perechea de electroni neîmpărtășită pe atomul de azot contribuie la formarea complecșilor de nitrili cu săruri metalice, de exemplu, cu CuCl, NiCl 2 , SbCl 5 . Prezența grupării nitril duce la o scădere a energiei de disociere a legăturii CH la atomul de carbon α. Legătura C≡N este capabilă să atașeze alți atomi și grupări.

Hidroliza nitrililor într-un mediu acid duce mai întâi la amide , apoi la acizii carboxilici corespunzători :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{HX}}[RC^{+}{\text{=}}NH]X^{-}{\xrightarrow[ {-HX}]{H_{2}O}}[RC(OH){\text{=}}NH]{\xrightarrow[ {}]{}}RCONH_{2}{\xrightarrow[ {-NH_{3}}]{H_{2}O}}RCOOH}}

Hidroliza nitrililor într-un mediu alcalin dă săruri ale acizilor carboxilici.

Reacția nitrililor cu peroxidul de hidrogen ( reacția Radziszewski ) conduce la amide:

{\mathsf {RCN+HOO^{-}{\xrightarrow[ {}]{}}RC(OOH){\text{=}}N^{-}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O}}RC(OOH){\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O_{2}}}RCONH_{2}+O_{2}+H_{2}O}}

Interacțiunea nitrililor cu alcoolii în prezența catalizatorilor acizi ( reacția Pinner ) face posibilă obținerea hidrohalogenurilor de imidoester, care sunt hidrolizate în continuare la esteri . Interacțiunea cu tiolii într-o reacție similară duce, respectiv, la săruri ale tioimidaților și esterii acizilor tiocarboxilici :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{R'OH,HX}}[RC(OR'){\text{=}}N^{+}H_{2}]X^{-}{\xrightarrow[ {-NH_{4}^{+}}]{NH_{3}}}RC(OR'){\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O}}RCOOR'+NH_{3}}}

Sub acțiunea hidrogenului sulfurat asupra nitrililor se formează tioamide RC (S) NH 2 , sub acțiunea amoniacului, amine primare și secundare - amidine RC (NHR ') \u003d NH, cu acțiunea hidroxilaminei - amidoxime RC (NH). 2 ) \u003d NOH, cu acțiunea hidrazonei - amidohidrazone RC(NH 2 )=NNH 2 .

Reacția nitrililor cu reactivii Grignard dă cetimine substituite cu N-magneziu, care sunt hidrolizate la cetone într-un mediu acid :

{\mathsf {RCN+R'MgX{\xrightarrow[ {}]{}}RC(R'){\text{=}}NMgX{\xrightarrow[ {-MgX_{2},-NH_{4}X}]{H_{2}O,HX}}RR'CO}}

Nitrilii reacționează cu compușii nesaturați ( reacția Ritter ) pentru a forma amide substituite:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}CN{\xrightarrow[ {}]{H^{+}}}CH_{3}CONHC(CH_{3})_{3}}}

Reacția Diels-Alder cu dienele :

Reducerea nitrililor se realizează în etape până la formarea aminelor primare . Cel mai adesea, reacția se efectuează cu hidrogen pe platină, paladiu (la 1-3 atm. 20-50 ° C) sau nichel, catalizatori de cobalt (100-250 atm., 100-200 ° C) în prezența amoniacului . În condiții de laborator, nitrilii se reduc cu sodiu în etanol , hidrură de potasiu aluminiu și borohidrură de sodiu :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RCH{\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RCH_{2}{\text{-}}NH_{2}}}

Reacția nitrililor cu compușii carbonilici conform Knoevenagel duce la cianoalchene:

{\mathsf {RCH_{2}CN+R'R''CO\rightleftarrows R'R''C{\text{=}}C(CN)R}}

Obținerea

Nitrilii se obțin în următoarele moduri:

Deshidratarea amidelor, aldoximelor, sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici Catalizator - oxid de fosfor (V).

{\mathsf {CH_{3}COONH_{4}{\xrightarrow[{}]{^{o}t}}CH_{3}CN+2H_{2}O}}

Alchilarea sărurilor acidului cianhidric

{\mathsf {C_{2}H_{5}I+KCN\rightarrow C_{2}H_{5}CN+KI}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}Cl+CuCN\rightarrow C_{6}H_{5}CN+CuCl}}

Conform reacției Sandmeyer

{\mathsf {[C_{6}H_{5}N^{+}\equiv N]Cl^{-}+KCN\rightarrow C_{6}H_{5}CN+N_{2}+KCl}}

Adăugarea de acid cianhidric (utilizat în industrie)

{\textstyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+HCN\rightarrow CH_{3}CH_{2}CN}}}

{\mathsf {RCHO+HCN\rightarrow RCH(OH)CN}}

Co-oxidarea amoniacului și a hidrocarburilor (amonoliza oxidativă)

Reacția are loc la 400-500 °C, molibdații și fosfomolibdații de bismut , molibdații și wolframurile de ceriu etc. servesc drept catalizatori:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHCH_{3}+NH_{3}{\xrightarrow[ {-H_{2}O}]{O_{2},^{o}t}}CH_{2}{\text{=}}CHCN}}

Oxidarea aminei

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}NH_{2}{\xrightarrow[ {-2H_{2}}]{NiO_{2},300-350^{o}t}}C_{6}H_{5}CN}}

Impactul asupra corpului uman

Nitrilii sunt otrăvitori pentru oameni din cauza încălcării acțiunii citocrom oxidazei și a inhibării funcției de transfer de oxigen din sânge către celule. Efectul toxic se manifestă atât prin inhalarea vaporilor de nitril, cât și prin ingestia prin piele sau tractul gastrointestinal.

Toxicitatea nitrililor crește odată cu lungimea radicalului de hidrocarbură și cu gradul de ramificare a lanțului de carbon. Nitrilii nesaturați sunt mai toxici decât cei saturați.

Antidoturile sunt nitritul de amil , tiosulfatul de sodiu și glucoza .

Aplicație

Nitrilii sunt utilizați ca solvenți, inițiatori de polimerizare a lanțului radical , materii prime pentru producerea de monomeri, medicamente, pesticide și plastifianți. Ele sunt utilizate pe scară largă în reacția Ritter ca reactiv nucleofil.

Cele mai importante sunt acetonitrilul (solvent, adsorbant în separarea butadienei dintr-un amestec cu butene), acrilonitrilul (monomer pentru producerea fibrelor sintetice), adipodinitrilul (materia primă pentru sinteza acidului adipic , caprolactamă , hexametilendiamină ), benzonitril .

Note

↑ nitrili // Cartea de aur IUPAC . Preluat la 23 octombrie 2011. Arhivat din original la 25 martie 2017. (неопр.)
↑ carbonitrili // Cartea de aur IUPAC . Data accesului: 23 octombrie 2011. Arhivat din original pe 18 martie 2012. (неопр.)

Literatură

Enciclopedie chimică / Ed.: Knunyants I.L. şi altele.- M . : Enciclopedia sovietică, 1992. - T. 3 (Med-Pol). — 639 p. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya. Neiland. Chimie organica. - M . : Şcoala superioară, 1990. - 751 p. - 35.000 de exemplare. — ISBN 5-06-001471-1 .
Zilberman E.N. Reacții cu nitril. - Moscova: Chimie, 1972. - 448 p.
Noul manual al chimistului și tehnologului. substanțe radioactive. Substanțe dăunătoare. Standarde de igienă / Colegiul editorial: Moskvin A.V. și alții - Sankt Petersburg. : ANO NPO „Profesional”, 2004. - 1142 p.

Vezi și

Clase de compuși organici
hidrocarburi	Alcani Alchenele Arene Alchinele dienes Cicloalcani
Conținând oxigen	Alcoolii Eteri (esteri) Aldehide Cetone Keteny acizi carboxilici Esteri (esteri) ortestere Carbohidrați Grasimi Chinone Fenolii Enolii Hidroxiacizi Oxoacizi Peroxizii
Conținând azot	Amine oxizi de amine Amide hidrazide Hidrazonele Osazones Compuși nitro Compuși nitrozoși Imine oxime Nitroni Acizi nitrolici Compuși diazoici Săruri de diazoniu Nitrili Izonitrili azide organice Izocianați Aminoacizi Veverițe Peptide
Sulf	Tioli sulfuri sulfoxizi Sulfone Tioesteri Salt Bunte Xantați disulfuri Acizi sulfonici Acizi sulfinici Tioaldehide Tiocetone Acizi tiocarboxilici Tiocianați organici Izotiocianați
Conțin fosfor	Fosfine Acizi fosfonici acizi fosfinici Acizi fosfonici Acid nucleic Nucleotide
haloorganic	halocarburi Compuși organofluorinați Perfluorocarburi Compuși organoclorați Compuși bromoorganici Compuși organiciodici
organosiliciu	Silani Silazans Siltienii Siloxani Siliconi
Organoelement	germaniuorganic organobor Organotina Plumb organic Aluminiu organic Mercur organic Alte organometalice
Alte clase importante	Compuși ciclici