Punct critic (termodinamică)

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 24 mai 2021; verificările necesită 5 modificări .

Punctul critic al echilibrului de fază  este un punct din diagrama de stare a substanțelor corespunzător stării critice , adică punctul final al curbei de coexistență a fazelor, la care două (sau mai multe) faze care se află în echilibru termodinamic devin identice în proprietăți [6] [7] . În special, pe măsură ce starea critică se apropie, diferențele de densitate, compoziție și alte proprietăți ale fazelor coexistente, precum și căldura de tranziție de fază și tensiunea superficială interfacială scad și sunt egale cu zero în punctul critic [7] . În vecinătatea punctului critic se observă fenomene critice .

Într -un sistem monocomponent , în punctul critic, starea bifazică a materiei dispare și apare o nouă stare - critică ( faza critică [6] ). Pe diagrama de stare a unui sistem monocomponent, există un singur punct critic al echilibrului lichid - gaz , caracterizat prin valori individuale ale parametrilor critici pentru fiecare substanță : temperatura critică a echilibrului de fază , presiunea critică , volumul specific critic [6] ] [7] . În literatură, în locul volumului specific critic, uneori este indicată densitatea critică a substanței .

,

unde ρ crit este densitatea critică a substanței, g/cm³; M este masa molară a substanței, g/mol; V crit este volumul specific critic al unei substanțe, cm³/mol.

Peste temperatura critică, gazul nu poate fi transformat în stare lichidă la nicio presiune.

Pentru amestecuri sau soluții, trebuie să distingem între punctul critic de echilibru lichid-vapor și punctul critic de echilibru al fazelor de compoziție diferită care se află în aceeași stare de agregare (lichid-lichid, gaz-gaz). În acest sens, punctul critic al amestecurilor (soluțiilor) este caracterizat suplimentar de concentrația critică a componentelor. Ca urmare a creșterii numărului de parametri care determină starea sistemului, amestecurile nu au un punct critic, ci un set de puncte critice care formează o curbă punct critic [6] ( curba critică [7] [8] ). Un exemplu de astfel de curbă este prezentat în imaginea externă 1.

Sensul fizic

În punctul critic, densitatea lichidului și vaporii săi saturati devin egale, iar tensiunea superficială a lichidului scade la zero, astfel încât interfața lichid-vapor dispare. O astfel de stare se numește fluid supercritic .

Pentru un amestec de substanțe, temperatura critică nu este o valoare constantă și poate fi reprezentată printr-o curbă spațială (în funcție de proporția componentelor constitutive), ale cărei puncte extreme sunt temperaturile critice ale substanțelor pure - componentele amestecul luat în considerare.

Punctul critic de pe diagrama de stare a unei substanțe corespunde punctelor limită de pe curbele de echilibru de fază, în vecinătatea punctului, echilibrul de fază este încălcat și există o pierdere a stabilității termodinamice în ceea ce privește densitatea substanței. . Pe o parte a punctului critic, substanța este omogenă (de obicei la ), iar pe de altă parte, este împărțită în lichid și vapori.

În vecinătatea punctului, se observă fenomene critice: datorită creșterii dimensiunilor caracteristice ale fluctuațiilor de densitate , împrăștierea luminii crește brusc la trecerea prin substanță - atunci când dimensiunea fluctuațiilor atinge sute de nanometri , adică lungimile de undă ale luminii, substanța devine opaca - se observă opalescența sa critică . O creștere a fluctuațiilor duce, de asemenea, la o creștere a absorbției sunetului și la o creștere a dispersiei acestuia , o schimbare a naturii mișcării browniene , anomalii de vâscozitate , conductivitate termică , o încetinire a stabilirii echilibrului termic etc.

Istorie

Pentru prima dată, fenomenul stării critice a materiei a fost descoperit în 1822 de Charles Cagnard de La Tour , iar în 1860 a fost redescoperit de D. I. Mendeleev . Cercetarea sistematică a început cu lucrările lui Thomas Andrews . În practică, fenomenul unui punct critic poate fi observat la încălzirea unui lichid care umple parțial un tub etanș. Pe măsură ce se încălzește , meniscul își pierde treptat curbura, devenind din ce în ce mai plat, iar când se atinge temperatura critică, încetează să se mai distingă. Existența punctelor critice de solubilitate a fost descoperită (1876) de VF Alekseev [9] .

Parametrii punctelor critice ale unor substanţe
Substanţă
Unități Kelvin atmosfere cm³/ mol
Hidrogen 33,0 12.8 61,8
Oxigen 154,8 50.1 74.4
Mercur 1750 1500 44
etanol 516,3 63,0 167
Dioxid de carbon 304,2 72,9 94,0
Apă 647 218,3 56
Azot 126,25 33.5 90.1
Argon 150,86 48.1
Brom 588 102
Heliu 5.19 2.24
Iod 819 116
Krypton 209,45 54.3
Xenon 289,73 58
Metan 190,65 45,8
Arsenic 1673
Neon 44.4 27.2
Radon 378
Seleniu 1766
Sulf 1314
Fosfor 994
Fluor 144,3 51.5
Clor 416,95 76

Puncte critice de solubilitate

Puncte critice există nu numai pentru substanțele pure, ci și, în unele cazuri, pentru amestecurile acestora și determină parametrii de pierdere a stabilității amestecului (cu separare de fază) - soluție (monofazată). Odată cu creșterea temperaturii, solubilitatea reciprocă a lichidelor puțin solubile crește în majoritatea cazurilor (ca, de exemplu, în sistemul apă- fenol ). La atingerea punctului critic superior de solubilitate pe diagrama de fază (numit în acest caz curba de stratificare [10] , vezi figura), adică o anumită temperatură, numită temperatura critică superioară de solubilitate , lichidele sunt complet amestecate între ele. (Pentru sistemul apă-fenol, temperatura critică este de 68,8 °C. Peste această temperatură, fenolul și apa se dizolvă unul în celălalt în orice proporție). Mai puțin frecvente sunt sistemele în care solubilitatea reciprocă a componentelor crește odată cu scăderea temperaturii, adică sistemele cu o temperatură critică de solubilitate mai mică ( punct critic de solubilitate mai scăzut , vezi figura). Astfel de sisteme includ, de exemplu, un amestec de apă și trietilamină (temperatura critică inferioară 19,1°C) [11] .

Sisteme cunoscute cu două puncte critice de solubilitate - superior și inferior; de obicei, în astfel de sisteme, punctul critic inferior este sub cel superior, ca, de exemplu, în sistemul apă- nicotină . Pe diagrama de solubilitate a amestecului benzen - sulf , punctul critic inferior este situat deasupra celui superior [12] [13] (vezi figuri). Adesea, curba de separare a amestecului nu poate fi dezvoltată complet din cauza fierberii sau cristalizării (vezi imaginea externă 2). Imaginea externă 3 prezintă exemple de diagrame de fază complexe cu punctele critice superioare și inferioare ale pachetului. Imaginile externe 4 și 5 conțin exemple suplimentare de curbe critice.

Tranzițiile de fază în punctele critice de solubilitate, unde solubilitatea reciprocă a componentelor devine nelimitată, sunt cazuri speciale de tranziții de fază de ordinul doi. Ele nu sunt însoțite de efecte termice și de salturi în volum specific [11] .

Un gaz monoizotopic la o temperatură critică este comprimat la nesfârșit până când învelișurile de electroni ale atomilor vecini se suprapun fără creșterea presiunii.

Note

  1. ↑ Karapetyants M. Kh. , Termodinamică chimică, 2013 , p. cincisprezece.
  2. ↑ Bulidorova G.V. și alții , Chimie fizică, carte. 1, 2016 , p. 385.
  3. ↑ Bulidorova G. V. și colab. , Chimie fizică, 2012 , p. 360.
  4. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A. , Principiile de bază ale analizei fizice și chimice, 1947 , p. 696.
  5. ↑ Zharikov V. A. , Fundamentele geochimiei fizice, 2005 , p. 480.
  6. ↑ 1 2 3 4 Kamilov I. K. , Punct critic, 2010 .
  7. ↑ 1 2 3 4 Anisimov M. A. , Punct critic, 1990 .
  8. ↑ Anisimov M.A. , Punct critic, 1973 .
  9. ↑ Lukyanov A. B. , Chimie fizică și coloidală, 1988 , p. 61.
  10. ↑ Bulidorova G.V. și alții , Chimie fizică, carte. 1, 2016 , p. 383.
  11. ↑ 1 2 Bulidorova G. V. și colab. , Chimie fizică, carte. 1, 2016 , p. 384.
  12. ↑ Bulidorova G.V. și alții , Chimie fizică, carte. 1, 2016 , p. 384-385.
  13. ↑ Akopyan A. A. , Termodinamică chimică, 1963 , p. 425.

Literatură