Alcool polivinil

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 22 mai 2020; verificările necesită 9 modificări .
Alcool polivinil
General
Abrevieri PVA, PVOH, PVA
Nume tradiționale

PVA, VOH; Poli(etenol), etenol, homopolimer; PVA; poliviol; Vinol; Alvil; Alkotex;

covol; Gelvatol; Lemol; Mowiol
Chim. formulă ( C2H40 ) x _ _ _ _
Proprietăți fizice
Stat solid
Densitate 1,19 - 1,31 g/cm³
Proprietati termice
Temperatura
 •  topirea 220-230°C
 • descompunere 230°C
 •  tranziție sticloasă 85°C
Clasificare
Reg. numar CAS 9002-89-5
Reg. numărul EINECS 618-340-9
Codex Alimentarius E1203
RTECS TR8100000
CHEBI 76101
Siguranță
LD 50 14.700 mg/kg (șoareci)
NFPA 704 NFPA 704 diamant în patru culori 0 unu 0
Datele se bazează pe condiții standard (25 °C, 100 kPa), dacă nu este menționat altfel.
 Fișiere media la Wikimedia Commons

Alcoolul polivinilic (PVA, PVOH internațional, PVA sau PVAL) este un polimer termoplastic artificial, solubil în apă. Sinteza PVA se realizează prin reacția de hidroliză alcalină/acidă sau de alcoolizare a esterilor polivinilici. Principala materie primă pentru producția de PVA este acetatul de polivinil (PVA). Spre deosebire de majoritatea polimerilor pe bază de monomeri vinilici, PVA nu poate fi obținut direct din monomerul corespunzător  , alcoolul vinilic (VA). Unele reacții care ar fi de așteptat să producă BC monomeric, cum ar fi adăugarea de apă la acetilenă , hidroliza monocloroetilenei , reacția etilenei monoclorhidrinei cu NaOH, nu duc la formarea alcoolului vinilic, ci a acetaldehidei . Acetaldehida și VS sunt formele tautomere ceto și enol ale aceluiași compus, din care forma ceto (acetaldehida) este mult mai stabilă, astfel încât sinteza PVA din monomer  este imposibilă:

Istorie

Alcoolul polivinilic a fost obținut pentru prima dată în 1924 de chimiștii Herman ( Willi Herrmann ) și Gonel ( Wolfram Haehnel ) prin reacția de saponificare când o soluție de eter polivinilic a fost saponificată cu o cantitate stoechiometrică de hidroxid de potasiu KOH. Cercetările în domeniul obținerii PVA la începutul secolului trecut au fost efectuate de oamenii de știință Gonel, Hermann ( Hermmann ) și Herbert Berg ( Berg ). Metoda clasică de saponificare a fost efectuată într-un mediu în alcool etilic absolut (uscat) într-un raport de 0,8 mol de agent de saponificare la 1,0 mol de PVA, în timp ce a avut loc saponificarea aproape completă a PVA. S-a descoperit că alcoolul polivinilic poate fi obținut prin reacția de transesterificare a acetatului de polivinil (PVA) în prezența cantităților catalitice de alcali. Această reacție este un exemplu clasic - o transformare analogă a polimerului . Peste 80 de ani de cercetare s-a acumulat o cantitate destul de mare de material experimental pe problema obținerii PVA. O revizuire detaliată a literaturii despre PVA este prezentată în monografii de S. N. Ushakov (1960), A. Finch (1973, 1992), M. E. Rozenberg (1983) și T. Sakurada (1985).

Sinteză și producție

În prezent, sinteza industrială a PVA este realizată prin transformări analoge de polimer, în special, folosind eteri polivinilici și eteri polivinilici, cum ar fi PVA, ca polimeri inițiali. Principalele metode de obținere a PVA includ diverse variante de saponificare a PVA în mediu alcoolic sau în apă în prezența bazelor și acizilor. În funcție de mediul utilizat și de tipul de catalizator, procesele de saponificare cu PVA pot fi reprezentate prin următoarea schemă generală:

Schemele de reacție de mai sus pot fi împărțite în trei grupe: alcooliză (1), hidroliză alcalină sau acidă (2.3) și aminoliză (4.5). Sinteza PVA prin reacția de condensare a polialdolului din acetaldehidă a dus până acum la producerea unui polimer cu greutate moleculară mică. Din întreaga gamă de date din literatură privind dezvoltarea metodelor de sinteză a PVA, pot fi distinse cinci domenii principale:

  1. Alcooliza polivinil eteri în alcooli alifatici inferiori uscați (C1 - C3 ) , în special metanol, în prezența hidroxizilor de metale alcaline. Procesul de alcooliză alcalină este însoțit de gelificare.
  2. Alcooliză în prezența acizilor. Numărul de lucrări revendicate pentru această metodă este mult mai mic decât pentru saponificarea alcalină. Procesul de alcooliză acidă, ca și în cazul saponificării PVA prin mecanismul de reacție al alcoolizei alcaline, este însoțit de gelificare.
  3. Alcoliză și hidroliză alcalină într-un amestec de alcooli alifatici inferiori cu alți solvenți (dioxan, apă, acetonă, benzină sau esteri). Când se utilizează amestecuri, a căror componentă este apa, în aproape toate cazurile concentrația sa nu depășește 10%, iar saponificarea este însoțită de formarea unui gel.
  4. Obținerea PVA prin mecanismul reacției de hidroliză în prezența agenților acizi sau alcalini, unde apa acționează ca mediu de reacție.
  5. Dezvoltarea unui design hardware special care permite rezolvarea problemelor tehnologice asociate cu gelificarea în procesul de saponificare a PVA.

Principalul și principalul dezavantaj al tehnologiilor utilizate este formarea unui gel dur în volumul complet al aparatului de reacție atunci când se atinge o conversie de aproximativ 50% și un grad incomplet de hidroliză a PVA. Soluția tehnologică la această problemă constă în diluarea sistemului de reacție sau utilizarea unei scheme de curgere pentru producerea de PVA, creșterea timpului de sinteză și încălzire. Cu toate acestea, acest lucru duce la un consum crescut de solvent și, în consecință, la necesitatea regenerării acestuia după sinteză, iar încălzirea în prezența unui agent de saponificare duce la distrugerea polimerului. O altă modalitate este de a folosi agitatoare special concepute (echipate cu lame) pentru a măcina gelul, totuși, această utilizare a reactoarelor sau agitatoarelor speciale crește costul PVA. În plus, metodele de mai sus sunt utilizate pentru a obține o gamă largă de copolimeri acetat de polivinil-alcool polivinilic.

Alcool alcalin din esteri vinilici

Cea mai frecventă este alcooliza esterilor vinilici în mediu de alcooli alifatici inferiori uscați (C1-C3), în special metanol, în prezența hidroxizilor de metale alcaline. Ca agenți alcalini, hidroxidul de sodiu și potasiu, metilatul, etilatul și propilatul sunt cele mai utilizate. Se crede că o condiție prealabilă pentru alcooliză este uscarea completă a alcoolului [1,2,3].

Procesele de alcooliză pot fi împărțite pe baza omogenității (adăugarea unui alcali la o soluție omogenă de PVA) sau a eterogenității (adăugarea unui alcali la o dispersie de PVA) a sistemului inițial. Procesul de alcooliză alcalină este însoțit de gelificare. O metodă cunoscută de saponificare a dispersiilor apoase de PVA cu soluții apoase de alcali, care poate fi efectuată într-o singură etapă. Hidroliza alcalină a unei dispersii de PVA cu o greutate moleculară de 1⋅10 6 -2⋅10 6 în acest caz se efectuează la o temperatură de 0-20 °C timp de 2-5 ore.

Alcolyza alcalină în medii non-alcoolice

Datorită faptului că gelificarea face dificilă realizarea procesului de saponificare cu PVA, s-au făcut încercări de rezolvare a acestei probleme prin modificarea condiţiilor procesului. Deci, pentru a reduce densitatea masei asemănătoare gelului, în mediul de reacție se introduce următorul: „... un compus organic care are o afinitate termodinamică mai mică pentru PVA în comparație cu metanolul” [1]. Esteri de alcooli polihidroxici și acizi grași [5], acetat de metil (MeAc) [6] și hidrocarburi alifatice [7] au fost propuși ca precipitanți pentru copolimerii VS și VA. Introducerea a până la 40% acetat de metil în mediul de reacție face posibilă reducerea gradului de saponificare a PVA în momentul tranziției de fază de la 60% la 35% [3, p. 85]. O scădere a vâscozității masei de reacție în momentul gelificării poate fi realizată și prin introducerea de agenți tensioactivi [8], de exemplu: OP-7, OP-10 sau proxanoli . Există informații în literatură că nu numai alcoolii, ci și amestecurile cu dioxan și tetrahidrofuran (THF), care sunt solvenți buni pentru esterii polivinilici, pot fi utilizați ca mediu de reacție. Lucrarea [9] descrie procesul de saponificare, care face posibilă obținerea PVA cu greutate moleculară mare cu un conținut scăzut de grupări acetat reziduale folosind THF ca mediu. Această invenție a fost aplicată la saponificarea pivalatului de polivinil pentru a obține PVA sindiotactic. În acest caz, exemplele nu oferă indicații ale posibilei saponificări a PVA. Există indicații [1, p. 215] pentru utilizarea dioxanului ca mediu de reacție.

Saponificare prin mecanismul aminolizei

Este necesar să se remarce munca cercetătorilor ruși, în special, S. N. Ushakov și colegii săi, care sunt dedicați dezvoltării de noi metode pentru obținerea PVA. A fost propusă o metodă pentru saponificarea PVA într-un mediu de monoetanolamină, etanol sau un amestec etanol-monoetanolamină [10] sub acțiunea monoetanolaminei utilizată ca agent de saponificare. PVA obtinut prin aceasta metoda contine mai putin de 1% grupe reziduale acetat si se obtine sub forma unei pulberi fine. În mod similar, în cererea [11] se propune să se efectueze saponificarea heterogenă a PVA cu perle în metanol sub acțiunea unui amestec de mono-, di-, trietanolamine sau amoniac pentru a forma o dispersie de PVA.

Alcool acid din esteri vinilici

PVA și alți esteri polivinilici pot fi saponificați prin mecanismul alcoolizei în prezența acizilor [12].

Cei mai folosiți acizi sunt sulfuric, clorhidric și percloric. Cu toate acestea, atunci când acidul sulfuric este utilizat ca catalizator, o parte din grupările hidroxil ale PVA este esterificată cu acid sulfuric pentru a forma ester sulfat, care este cauza instabilității termice a PVA. Utilizarea acidului clorhidric are ca rezultat de obicei PVA colorat. Acidul percloric nu formează esteri cu PVA în condiții de saponificare, dar utilizarea lui este dificilă din cauza instabilității și a tendinței de descompunere explozivă [1]. Saponificarea acidă a PVA se realizează într-o soluție de alcool (alcool metilic sau etilic). Se folosesc atât alcool etilic 96%, cât și alcool etilic sau metilic anhidru, de remarcat că se preferă metanolul. Saponificarea „acidă” a PVA poate fi realizată și într-un mediu apos fără adăugarea unui solvent organic [13, 14].

Dezvoltarea de instrumente speciale pentru procesele de saponificare

După cum sa menționat mai sus, gelificarea în timpul sintezei PVA creează probleme tehnologice grave asociate cu amestecarea și izolarea polimerului. Pentru a rezolva această problemă, s-a propus realizarea procesului de saponificare în reactoare echipate cu mixere special concepute [15, 16] sau în extrudere [17] la 20–250°C. Saponificarea în astfel de reactoare se realizează conform unei scheme: alcooliza PVA cu mărgele într-o soluție alcoolică a unui agent de saponificare. Brevetele în curs diferă prin modificarea aparatului și prin faptul că în timpul saponificării variază numărul de rotații ale agitatorului/șurubului, geometria reactorului și agitatorului/șurubului. În toate cazurile, autorii afirmă că PVA obținut prin această tehnologie este o pulbere albă cu un conținut scăzut de grupări reziduale de acetat. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că gelificarea în timpul saponificării nu poate fi exclusă de niciun dispozitiv de amestecare. Majoritatea metodelor de obținere a PVA sunt periodice, cu toate acestea, există un număr suficient de brevete dedicate tehnologiei continue a saponificării PVA. Una dintre aceste tehnologii a fost dezvoltată la NPO Plastpolimer (Sankt. Petersburg) [3, p. 83].

Tehnologie pentru obținerea PVA în sistemul metanol-benzină

Pentru a rezolva dificultățile tehnologice asociate gelării în etapele intermediare ale saponificării PVA, a fost propusă o abordare care presupune introducerea benzinei ca precipitant în sistemul de reacție [3, p. 84]. Când se adaugă benzină la o soluție metanolică de PVA, care conține de obicei până la 1% în greutate. apă, se formează un sistem eterogen. În funcție de cantitatea de benzină adăugată în baia de saponificare, reacția de alcooliză alcalină PVA poate începe într-un sistem omogen sau eterogen. Odată cu introducerea a peste 30% din benzină în greutate din întreaga fază lichidă într-o soluție metanolică de PVA, se formează o emulsie instabilă. Odată cu creșterea conținutului de benzină în baia de saponificare, durata reacției înainte de debutul gelificării scade și gradul de saponificare a polimerului eliberat scade. Creșterea conținutului de benzină până la 45% în greutate. duce la formarea unei pulberi grosiere. Când benzina este introdusă în baia de saponificare, viteza de reacție a alcoolizei alcaline PVA crește, mai ales după separarea soluției în două faze nemiscibile. Potrivit autorilor [3], accelerarea reacției poate fi cauzată de o scădere a gradului de solvatare a grupărilor acetat de PVA de către metanol în prezența benzinei. Metoda de saponificare cu PVA propusă de autori oferă un avantaj în tehnologia de obținere a unui polimer (mai ales în stadiul de uscare) care conține mai mult de 25% (mol.) grupări acetat, precum și copolimeri cu greutate moleculară mică BC și BA. Constă în faptul că în stadiul de uscare, faza lichidă este îmbogățită cu benzină, iar particulele de copolimer se află în mediul precipitator, ceea ce împiedică lipirea particulelor și duce la formarea de pulberi care curg liber.

Modalități alternative de a obține PVA

O modalitate promițătoare și promițătoare de a obține PVA poate fi dezvoltarea obținerii PVA din VS. Cu toate acestea, nivelul actual de dezvoltare a științei și tehnologiei nu permite deplasarea echilibrului către formarea VS în perechea VS- Acetaldehidă . Prin urmare, cuvântul „alternativă” este folosit în contextul dezvoltării unei metode care reduce sau elimină dezavantajele metodelor sintetice anterioare. Din 1924 până în 2002, au fost inventate și implementate multe metode diferite de obținere a PVA, dar principalul insolubil, iar principalul dezavantaj al procesului a fost gelificarea în etapa de saponificare. Acest neajuns este cel care duce la necesitatea dezvoltării unui nou design hardware sau a aplicării diverselor inovații tehnologice. Soluția la problema gelării a fost discutată mai sus.

Metodă fără gel pentru obținerea alcoolului polivinilic într-un mediu apă-alcool

La Institutul de Materiale polimerice sintetice. Enikolopov ( ISPM RAS , Moscova), conform lucrării lui Boyko V.V. [23], a fost propus și brevetat de un grup științific (Kuznetsov A.A., Boyko V.V., Semenova G.K.) și, de asemenea, împreună cu Întreprinderea Unitară de Stat Federală SSC RF Research Institutul de Fizică și Chimie. L. Ya. Karpova (Pisarenko E. I., Tsarkova M. S., Gritskova I. A., Levitin I. Ya., Sigan A. L.) [20-22] o metodă nouă, foarte eficientă de saponificare cu PVA . Caracteristicile acestei metode sunt:

Lucrările efectuate se bazează pe construirea și analiza diagramelor de fază pentru produsul inițial, intermediar și final în sistemul „Alcool-Apă”. Pe baza diagramelor de fază (asemănătoare cu cele pentru saponificare în sistemul Benzină-Metanol), condițiile de sinteză au fost selectate nu numai în modul fără gel (obținerea unui polimer comercial sub formă de pulbere), ci și într-un mod complet. modul omogen (obținerea unei soluții de filare finită). Principala diferență a acestui proces este sinteza în regiunea de descompunere spinodală (metodele clasice se bazează pe sinteza în regiunea de descompunere binodale ). În acest mod, rata de creștere a particulelor formate din noua fază de polimer depășește viteza de formare a particulelor noi, ceea ce, la rândul său, duce la formarea în volumul de reacție a unei rețele nu spațiale cu noduri în particule (cristalizare). centre), ci particule simple. Solventul utilizat în sinteză servește și ca plastifiant pentru PVA rezultat. Gradul de cristalinitate al unui astfel de PVA poate varia în mod artificial de la 5 la 75% [23].

Metode promițătoare pentru sinteza PVA

În opinia de față, informațiile sunt destul de fragmentate și se pare că principalele eforturi vizează îmbunătățirea metodelor existente, și nu dezvoltarea unora noi, întrucât principalele surse datează de la 50-60 de ani ai secolului trecut. Există mai multe scheme suplimentare pentru sinteza PVA, care încă merită menționate. Alternativ, pot fi luate în considerare trei mecanisme posibile.

Prima metodă a fost studiată activ în grupul lui Ioto T. (Universitatea din Osaka) [25]. În grupul de cercetare, a fost obținut un polimer asemănător PVA cu o greutate moleculară mică. Amalgamul de sodiu a fost folosit ca catalizator la presiuni mari. Dificultatea acestei sinteze constă, aparent, în prezența reacțiilor secundare caracteristice sintezei aldolice: dehidrogenare, ciclizare și acetilare.

În cazul compușilor oximetalici care conțin o legătură vinilică, a existat un oarecare succes. Se știe că unii compuși viniloximetali pot fi obținuți direct din acetaldehidă [26]. Prin urmare, de îndată ce sunt efectuate la polimerizare, va fi disponibilă o nouă metodă.

Această metodă este cea mai atractivă în ceea ce privește posibilitățile ascunse în ea (atât din punct de vedere economic, cât și din punct de vedere tehnologic), de exemplu, polimerizarea vinil a formei enolice a acetaldehidei, în special a complexului formei enol cu ​​compuși metalici. Deci, așa cum sa arătat cu complexul de fier [27].

Structură și proprietăți

Structura chimică

Datorită faptului că polimerul inițial (acetat de polivinil) pentru producerea alcoolului polivinilic este obținut printr-o reacție de polimerizare cap-coadă, PVA rezultat are o structură similară. Numărul total de unități de monomeri cap la cap este la nivelul de 1-2% și depinde complet de conținutul lor în acetat de polivinil. Legăturile cap-la-cap sunt de mare importanță pentru proprietățile fizice ale polimerului, precum și pentru solubilitatea acestuia în apă. De regulă, PVA este un polimer ușor ramificat. Ramificarea se datorează reacției de transfer în lanț în etapa de obținere a acetatului de polivinil. Centrii de ramificare sunt punctele cele mai slabe ale lanțului polimeric și prin ele lanțul este rupt în timpul reacției de saponificare și, ca urmare, greutatea moleculară a polimerului scade [24]. Această afirmație pentru mecanismul de saponificare a PVA este în general acceptată [24], dar până în prezent nu există publicații și date experimentale care să confirme acest lucru. Gradul de polimerizare a PVA este 500-2500 și nu coincide cu gradul de polimerizare a PVA original în nicio metodă de saponificare.

Gradul de hidroliză a PVA depinde de aplicarea sa viitoare și se află în regiunea de 70-100 mol%. În funcție de condițiile și tipul de saponificare parțială, grupările acetat reziduale pot fi distribuite aleatoriu de-a lungul lanțului polimeric sau în blocuri. Distribuția grupărilor reziduale de acetat afectează proprietăți importante ale polimerului, cum ar fi punctul de topire , tensiunea superficială a soluțiilor apoase sau a coloizilor de protecție și temperatura de tranziție sticloasă .

Alcoolul polivinilic derivat din acetat de polivinil este un polimer tactic. Cristalinitatea PVA se datorează prezenței unui număr mare de grupări hidroxil în polimer. Cristalinitatea polimerului este influențată și de preistoria polimerului, ramificare, gradul de hidroliză și tipul de distribuție a grupărilor acetat reziduale. Cu cât este mai mare gradul de hidroliză, cu atât este mai mare cristalinitatea probei de PVA. Atunci când un produs complet saponificat este tratat termic, cristalinitatea acestuia crește și duce la o scădere a solubilității sale în apă. Cu cât este mai mare numărul de grupări acetat reziduale din PVA, cu atât formarea zonelor cristaline este mai mică. O excepție de la solubilitate este PVA amorf. Datorită cristalinității inițiale scăzute, polimerul (indiferent de greutatea moleculară) este excelent solubil în apă [23].

Proprietăți fizice

Alcoolul polivinilic este un polimer excelent emulsionant, adeziv și care formează peliculă. Are rezistență ridicată la tracțiune și flexibilitate. Aceste proprietăți depind de umiditatea aerului, deoarece polimerul absoarbe umiditatea. Apa acționează ca un plastifiant asupra polimerului . Cu umiditate ridicată, PVA scade rezistența la tracțiune, dar crește elasticitatea . Punctul de topire este în regiunea de 230 °C (sub azot), iar temperatura de tranziție sticloasă este de 85 °C pentru forma complet hidrolizată. În aer la 220 °C, PVA se descompune ireversibil cu eliberarea de CO, CO2 , acid acetic și o schimbare a culorii polimerului de la alb la maro închis. Temperatura de tranziție sticloasă și punctul de topire depind de greutatea moleculară a polimerului și de tacticitatea acestuia. Astfel, pentru PVA sindiotactic, temperatura de topire se află în regiunea de 280 °C, iar temperatura de tranziție sticloasă pentru un copolimer PVA-PVA cu un conținut de unitate PVA de 50% mol este sub 20 °C. PVA amorfizat nu are o regiune endotermă caracteristică responsabilă de topirea fazei cristaline, totuși, descompunerea sa termică este identică cu PVA obținut prin metoda clasică [23].

Proprietăți chimice

Alcoolul polivinilic este stabil împotriva uleiurilor, grăsimilor și solvenților organici.

Aplicație

Denumirile de marcă ale alcoolului polivinilic sunt Kartonol, Alcotex, Elvanol, Gelvatol, Gohsenol, Lemol, Mowiol, Rhodoviol și Polyviol.

Surse

  1. Ushakov S. N. Alcool polivinilic și derivații săi. - M. - L .: Editura Academiei de Științe a URSS, 1960. - T. 1, 2.
  2. „Alcool polivinilic, proprietăți și aplicare” // J. Wiley: Londra - NY - Sydney - Toronto, 1973.
  3. Rozenberg M. E. Polimeri pe bază de acetat de polivinil. - L. : Chimie, filiala Leningrad, 1983.
  4. Finch CA „Alcool polivinilic - Evoluții”, Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
  5. Auth. certificat URSS 267901
  6. Auth. certificat URSS 211091
  7. Auth. certificat URSS 711045
  8. Pat. SUA 6162864, 2000 Alcool polivinilic
  9. Auth. certificat URSS 141302
  10. Auth. certificat URSS 143552
  11. Pat. US 2513488, 1950 Metanoliza esterilor polivinilici
  12. Pat. Franța 951160, 1949
  13. Pat. US 2668810, 1951 Procedeu pentru saponificarea esterilor polivinilici
  14. Pat. Germania 3000750, 1986.
  15. Pat. Germania 19602901, 1997.
  16. Pat. US 3072624, 1959 Procedeu de saponificare pentru prepararea alcoolului polivinilic
  17. Lee S., Sakurada I. Die Reaktionskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates. - Z. fizică. Chim., 1939 voi. 184A, p. 268
  18. "Enciclopedia polimerilor" - M .; Enciclopedia sovietică, 1972. - V. 1-3.
  19. Linderman M. „Polymerization of vinyl monomers” - M .: Chemistry, 1973.
  20. Certificat de autor al Rusiei RU12265617
  21. Certificat de autor al Rusiei RU22234518
  22. Certificat de autor al Rusiei RU32205191
  23. Boiko Viktor Viktorovici Sinteza alcoolului polivinilic în medii apă-alcool: Dis. cand. chimic. Științe: 02.00.06: Moscova, 2004 112 p. RSL OD, 61:04-2/321
  24. JA Brydson „Poli(acetat de vinil) și derivatele sale”, Materiale plastice (ediția a șaptea), 1999, paginile 386-397, https://dx.doi.org/10.1016/B978-075064132-6/50055-3
  25. T. Imoto şi T. Matsubara. J. Polymer Sci. A2.4573 (1964); 56, S4 (1962).
  26. JH Haslam. Brevetul SUA. 2.708.205 (1955)
  27. JKP Ariyaratne și MLH Green. J. Chem. soc. 1 (1964).

Link -uri