Radicali liberi

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 30 septembrie 2021; verificările necesită 4 modificări .

Radicalii liberi din chimie sunt particule care conțin unul sau mai mulți electroni neperechi în învelișul exterior al electronilor . Radicalii liberi sunt substanțe solide, lichide și gazoase și pot exista de la un timp foarte scurt (o fracțiune de secundă) până la un timp foarte lung (până la câțiva ani). Radicalii pot fi nu numai neutri, ci și ionici ( ion radical ) și au, de asemenea, mai mult de un electron nepereche (ca, de exemplu, la biradicali ). Radicalii liberi au proprietăți paramagnetice și sunt specii foarte reactive [1] .

Istoricul descoperirilor

Existența radicalilor liberi a fost postulată încă din secolul al XIX-lea. În 1849, chimistul englez Edward Frankland a obținut butan prin încălzirea iodetanului cu zinc , crezând că este un radical etil. O greșeală similară a făcut-o și chimistul german Hermann Kolbe , confundând etanul cu un radical metil [2] .

{\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}I+Zn\rightarrow C_{4}H_{10}+ZnI_{2))))

Primul radical liber în soluție a fost descoperit de chimistul american Moses Gomberg . În 1900 a descoperit radicalul trifenilmetil prin acțiunea argintului asupra clorurii de trifenilmetil . Datorită prezenței acestui radical, soluția a fost colorată în galben, iar apoi cristale albe ale dimerului acestui radical au căzut din soluție [2] .

În 1901 s-a obținut porfirexid , un radical liber cu structură nitroxidă, dar O. Piloty și B. Schwerin, care l-au primit, nu l-au identificat ca radical [3] .

În 1929, chimistul german Friedrich Panet a identificat radicalii metil și etil. Într-unul dintre experimentele sale, el a descompus tetrametil plumb într-un curent de hidrogen într-un tub de sticlă rezistent la căldură. În acest caz, s-au format radicali metil, care au fost duși de fluxul de hidrogen mai departe de-a lungul tubului, și plumb metalic, care a precipitat pe diametrul interior sub formă de oglindă. După 30 cm de locul de descompunere a tetrametilplumbului, în interiorul tubului a fost amplasată o altă oglindă de plumb pre-aplicată. Radicalii metil zburători au reacționat cu acest plumb, formând din nou tetrametil plumb, care s-a condensat la capătul plantei. Același experiment a făcut posibilă, prin variarea distanței dintre locul de descompunere și oglinda de plumb, precum și prin viteza fluxului de hidrogen, estimarea duratei de viață a radicalilor. În condiții experimentale (la 1-2 mm Hg) a fost de aproximativ 0,0084 secunde [4] .

{\mathsf {(CH_{3})_{4}Pb\rightarrow 4CH_{3}^{\cdot }+Pb))

În 1930, G. A. Razuvaev și V. N. Ipatiev au studiat fotoliza dimetilmercurului în tetraclorura de carbon și au descoperit că în timpul procesului se formează astfel de produse care pot fi formate numai în timpul descompunerii omolitice a legăturii mercur-carbon. Aceasta a servit drept dovadă că radicalii liberi pot exista în soluții [4] .

{\mathsf {(CH_{3})_{2}Hg\rightarrow CH_{3}Hg^{\cdot }+CH_{3}^{\cdot )))

{\mathsf {CH_{3}^{\cdot }+CCl_{4}\rightarrow CH_{3}Cl+CCl_{3}^{\cdot )))

{\mathsf {CH_{3}Hg^{\cdot}+CCl_{4}\rightarrow CH_{3}HgCl+CCl_{3}^{\cdot )))

{\mathsf {CCl_{3}^{\cdot }+CCl_{3}^{\cdot }\rightarrow C_{2}Cl_{6)))

Structură și stabilitate

Radicalii liberi sunt împărțiți în σ-electronici și π-electronici. În radicalii σ-electron , electronul nepereche este situat în orbital σ . În consecință, un atom cu un electron nepereche își păstrează hibridizarea , iar radicalul are aproape aceeași structură ca molecula originală. Radicalii σ-electronici includ radicalii fenil (C 6 H 5 • ), vinil (CH 2 =CH • ) și formil (HC • =O), precum și carboxil (CO 2 -• ) și piridil (C 5 H 5 ). N +• ) ioni radicali. În astfel de radicali, electronul nepereche se delocalizează slab. De exemplu, în radicalul fenil, densitatea spinului în centrul radicalului este de 0,9918, iar o interacțiune semnificativă se observă doar cu orto - protoni [1] [5] .

În radicalii π-electronici , electronul nepereche este situat în orbital p, drept urmare centrul radicalului are hibridizare sp 2 . În acest caz, atomii din jur sunt situați în planul nodal al acestui orbital, iar radicalul are forma unui triunghi plat sau a unei piramide joase cu o barieră energetică de inversare foarte mică. Radicalii π-electronici includ, de exemplu, radicali alchil, alil și benzii. Dintre aceștia, radicalul metil este plan, iar radicalii CF 3 • și C(CH 3 ) 3 • sunt piramide joase. Acest lucru este confirmat de faptul că, de exemplu, radicalul trifluormetil are un moment dipolar diferit de zero (0,43 D ) [1] .

Stabilitatea radicalilor este considerată din poziții termodinamice și cinetice , deși în cele mai multe cazuri ambele tipuri de factori acționează simultan. Stabilitatea termodinamică a radicalilor este legată de cât de eficient este delocalizat electronul nepereche, deoarece delocalizarea reduce entalpia de formare a radicalului liber. Entalpia de formare a unui radical poate fi estimată din energia de disociere a legăturii, a cărei rupere duce la formarea acestui radical [6] .

{\mathsf {E_{d}(A\!\!-\!\!B)=\Delta _{f}H(A\cdot )+\Delta _{f}H(B\cdot) -\Delta _{f}H(A\!\!-\!\!B)}}

Ca o consecință, în seria de radicali alifatici, stabilitatea termodinamică se modifică astfel [6] :

{\mathsf {(CH_{3})_{3}C\cdot >(CH_{3})_{2}CH\cdot >CH_{3}CH_{2}\cdot >CH_{3} \cdot .}}

Stabilitatea cinetică este legată de reactivitatea unui radical față de alte molecule și radicali. În primul rând, stabilitatea cinetică este afectată de prezența substituenților voluminosi în apropierea centrului de reacție. Dacă obstacolele sterice pentru apropierea reactivului de radical sunt suficient de mari, atunci un astfel de radical poate exista sub formă liberă pentru o perioadă suficient de lungă. Radicalii stabili cinetic sunt numiți și cu viață lungă [6] .

Radicali liberi de scurtă durată

Radicalii liberi cu viață scurtă includ acei radicali liberi în care electronul nepereche este localizat, adică care nu au mecanisme de stabilizare datorită participării orbitalilor învecinați sau screening-ului cu substituenți voluminosi. De exemplu, radicalii NH 2 , CH 3 , OH , SiH 3 etc. sunt de scurtă durată, astfel de radicali trebuie stabilizați fie prin răcire puternică ( heliu lichid , hidrogen , azot sau argon ) , fie datorită efectului celular , când radicalii liberi la temperaturi scăzute sunt înconjurați de molecule de solvent vitrificat [1] .

Radicalii liberi de scurtă durată sunt generați prin atacarea unei substanțe în diferite moduri fizice sau chimice. Un exemplu tipic este generarea unui radical metil în timpul electrolizei acetatului de sodiu în timpul reacției Kolbe [7] .

{\mathsf {CH_{3}COO^{-}{\xrightarrow[{}]{-e^{-))}CH_{3}COO^{\cdot }{\xrightarrow[{}]{ -CO_{2}}}{CH_{3}}^{\cdot }}}

De asemenea, radicalii de scurtă durată sunt generați prin fotoliză . În acest caz, energia unui cuantic absorbit de o substanță trebuie să depășească energia de disociere a uneia dintre legăturile sale chimice [7] .

{\mathsf {Ph_{2}Hg{\xrightarrow[{}]{hv))Ph^{\cdot }+PhHg^{\cdot )))

Unii compuși organici cu o energie de disociere scăzută a legăturii corespunzătoare dau radicali liberi când sunt pirolizați . Astfel, încălzirea peroxizilor organici ( peroxid de benzoil , hidroperoxid de terț -butil , peroxid de cumil , peroxid de terț - butil ) conduce la scindarea omoloitică a legăturii OO și formarea a doi radicali [7] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COOC(CH_{3})_{3}{\xrightarrow[{}]{t))2(CH_{3})_{3} CO^{\cdot ))))

Radicali liberi cu viață lungă

Radicalii liberi cu viață lungă diferă de cei cu viață scurtă prin aceea că electronul nepereche din ei este foarte delocalizat, iar centrul de reacție este înconjurat de substituenți voluminosi, care creează obstacole sterice și reduc reactivitatea acestui centru [7] . Ele sunt obținute prin diferite reacții chimice, inclusiv reacții de transfer de un electron și reacții fără a afecta centrul radicalului [3] .

Reprezentanții tipici ai acestei clase de radicali liberi sunt radicalii arilmetil . Unele dintre ele sunt stabile la temperatura camerei, substanțe cristaline sau amorfe colorate care conțin aproximativ 6·10 23 spin/mol de electroni nepereche. De exemplu, așa-numiții radicali inerți (C 6 Cl 5 ) 2 C • Cl, (C 6 Cl 5 ) 3 C • , (C 6 Cl 5 ) 2 C • C 6 H 4 OH au o culoare roșie portocalie și se topesc la temperatură ridicată [7] .

În soluții, acești radicali există în echilibru cu moleculele de dimeri. Poziția acestui echilibru, adică raportul dintre radical și dimer, este afectată de solvatare , precum și de efectele electronice și spațiale [7] . Inițial, s-a crezut că dimerii au structura hexaaretanilor, dar ulterior s-a demonstrat că au o structură chinoidă [8] .

Gradul de disociere a dimerilor radicalilor triarilmetil în benzen la 25 °C [7]

Radical	Grad de disociere, %	Radical	Grad de disociere, %
Ph 3 C •	2	tert -Bu( n -PhC 6 H 4 ) 2 C •	74
( p -PhC 6 H 4 )Ph 2 C •	cincisprezece	(Ph 2 C \u003d CH) Ph 2 C •	80
( β - C10H7 ) 3C • _	24	( p -PhC 6 H 4 ) 3 C •	100
( α - C10H7 ) Ph2C • _	60	(Ph 3 C) Ph 2 C •	100

Radicalii aroxil sunt, de asemenea, de lungă durată, deși reacţionează rapid cu oxigenul, astfel încât manipularea lor necesită o atmosferă inertă sau vid. Ele se formează ca intermediari în oxidarea fenolilor. Radicalul galvinoxil cu p.t. 158 °C și radical indofenoxil cu p.t. 136 °С [7] .

Există o serie de radicali cu viață lungă în care centrul radicalului este situat pe atomul de azot. Deci, radicalii aminil , stabili la 25°C, sunt obținuți prin oxidarea aminelor secundare . Radicalii verdazil , care sunt printre cei mai stabili paramagneți organici, sunt în special stabili . Timpul lor de înjumătățire în aer la temperatura camerei poate fi de mulți ani [7] .

Radicalii nitroxil sunt similari structural cu oxizii de amine . Centrul radical al acestora este situat pe atomul de oxigen conectat la atomul de azot. Unii radicali nitroxil sunt foarte stabili, chiar dacă electronul nepereche din ei nu suferă delocalizare. Un exemplu binecunoscut al unui astfel de radical stabil este 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil roşu închis (TEMPO), p.t. 38 °C. Există, totuși, alte structuri în care delocalizarea electronului nepereche este bine pronunțată, iar centrul de reacție este înconjurat de substituenți voluminosi [3] .

Radicalii iminoxil au formula generală RR'C=NO • . Datorită prezenței unei duble legături, aceștia pot exista sub formă de izomeri cis - și trans [ 3] .

Proprietăți chimice

Deoarece radicalii liberi au un electron nepereche, ei prezintă proprietăți chimice caracteristice. Deci, ele reacționează cu alte particule care conțin un electron nepereche: cu radicali liberi (inclusiv recombinarea cu ei înșiși), metale și oxigen molecular [9] .

{\mathsf {2R\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!R))

{\mathsf {R\cdot +R'\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!R'))

{\mathsf {R\cdot +Na\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!Na))

{\mathsf {R\cdot +\cdot O\!\!-\!\!O\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O\ cdot}}

De asemenea, radicalii liberi sunt capabili să reacționeze cu compuși care se disociază ușor în atomi [9] .

{\mathsf {2R\cdot +I_{2}\rightarrow 2R\!\!-\!\!I))

Un radical poate extrage un atom de hidrogen dintr-un alt radical: în acest caz, are loc disproporționarea (se formează un compus saturat și unul nesaturat), iar numărul total de radicali din sistem scade [9] .

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}\cdot +CH_{3}CH_{2}\cdot \rightarrow CH_{3}CH_{3}+CH_{2}\!\!=\! \!CH_{2}}}

Există și reacții cu transferul unui centru radical, în care un electron nepereche, ca urmare a extracției hidrogenului sau a adăugării unui radical la o legătură dublă, ajunge pe o altă particulă [9] .

{\mathsf {RH+R'\cdot \rightarrow R\cdot +R'H)}

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+R\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\ !\!CH_{2}\cdot}}

Există, de asemenea, reacții care sunt inversul adiției, atunci când radicalii se rup cu o rupere a legăturii în poziția β. O astfel de fragmentare este caracteristică în special radicalilor alcoxi, care, în prezența mai multor căi de descompunere, o preferă pe cea în care se formează un radical alchil mai stabil [9] .

{\mathsf {RCH_{2}C\!\!-\!\!O\cdot \rightarrow R\cdot +CH_{2}\!\!=\!\!O))

Radicalii liberi sunt caracterizați prin reacții de rearanjare , totuși, în cazul radicalilor, atomii de hidrogen și grupările alchil migrează rar (spre deosebire de rearanjamentele carbocationilor ). Mult mai frecventă este migrarea grupării fenil sau a atomilor de halogen [9] .

Detectare și analiză

Radicalii liberi sunt detectați datorită proprietăților lor paramagnetice . De preferință, pentru aceasta este utilizată metoda rezonanței paramagnetice electronice (EPR). Spectrele EPR fac posibilă nu numai detectarea radicalilor liberi, ci și obținerea de informații despre structura lor și gradul de delocalizare a electronului nepereche. Pentru aceasta se folosesc doi parametri: factorul g și constanta de divizare hiperfină. Prima este analogă cu schimbarea chimică în spectroscopia RMN [10] .

Diviziunea hiperfină are loc datorită interacțiunii unui electron nepereche cu nucleii magnetici ai radicalului. Dacă un electron interacționează cu un nucleu având un număr de spin I , atunci, ca urmare a divizării, apar 2 I +1 linii. Dacă există mai multe astfel de nuclee, de exemplu n , atunci numărul de linii devine egal cu 2 nI +1. Protonul are un număr de spin de +½, astfel încât n protoni echivalenti împart linia din spectrul EPR în n + 1 linii. Intensitatea relativă a acestor linii corespunde coeficienților binomi [10] .

Spectrul radicalului trifenilmetil este și mai complex, deoarece acolo un electron nepereche interacționează cu 6 protoni echivalenți în poziția orto , 6 protoni echivalenți în poziția meta și 3 protoni echivalenți în poziția para . În acest caz, numărul de linii din fiecare grup de protoni echivalenți trebuie înmulțit, astfel încât numărul total de linii din spectrul EPR al acestui cation este 7 7 4 = 196. Spectrele radicalilor complecși sunt descifrate prin calcularea spectrelor teoretice și comparându-le cu cele experimentale [10] .

Concentrația de radicali liberi din probă se determină prin înregistrarea simultană a spectrului standardului și a spectrului probei de testat. Intensitățile semnalului sunt apoi comparate. Radicalul difenilpicrilhidrazil Ph2N - N • -C6H2 (NO2 ) 3 este adesea folosit ca referinţă . Același radical, care are o culoare violet închis, vă permite să monitorizați formarea și consumul de radicali în dinamică, deoarece atunci când interacționează cu alți radicali, culoarea se schimbă în galben sau dispare [10] .

Radicalii liberi complecși sunt studiați prin metodele rezonanței duble electron-nucleare (ENDOR) și polarizarea chimică a nucleelor . Dacă concentrația radicalului liber în soluție este suficientă, aceasta poate fi studiată prin RMN [7]

Aplicație

Radicalii liberi cu viață lungă sunt utilizați ca stabilizatori care împiedică procesele de oxidare și polimerizare: în special, stabilizează acrilonitrilul , acetatul de vinil , clorura de viniliden , stirenul , furfuralul , grăsimile și uleiurile. În biologia moleculară, ele sunt folosite ca etichete de spin . Ele sunt, de asemenea, utilizate în producția de materiale fotografice, acoperiri polimerice, instrumentare, geofizică și detectarea defectelor [3] .

Radicalii cu viață scurtă apar în mod natural ca intermediari în diferite reacții chimice, cum ar fi halogenarea radicală [3] .

Radicalii liberi se formează și în corpul uman în timpul activităților normale de viață: în timpul biosintezei prostaglandinelor , în activitatea mitocondriilor și fagocitelor . Procesul de îmbătrânire este asociat cu formarea de radicali în organism [3] .

Vezi și

Note

↑ 1 2 3 4 Enciclopedia chimică, 1995 , p. 154.
↑ 1 2 Berberova, 2000 , p. 39–40.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Enciclopedia chimică, 1995 , p. 156.
↑ 1 2 Berberova, 2000 , p. 41.
↑ Dneprovski, Temnikova, 1991 , p. 178–181.
↑ 1 2 3 Dneprovski, Temnikova, 1991 , p. 181–183.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Enciclopedia chimică, 1995 , p. 155.
↑ Dneprovski, Temnikova, 1991 , p. 180.
↑ 1 2 3 4 5 6 Dneprovski, Temnikova, 1991 , p. 189–191.
↑ 1 2 3 4 Dneprovski, Temnikova, 1991 , p. 175–177.

Literatură

Rozantsev E. G. Radicali liberi // Enciclopedia chimică : în 5 volume / Cap. ed. N. S. Zefirov . - M . : Marea Enciclopedie Rusă , 1995. - T. 4: Polimer - Tripsina. — S. 154–157. — 639 p. - 40.000 de exemplare. — ISBN 5-85270-039-8 .
Dneprovskiy AS, Temnikova TI Fundamente teoretice ale chimiei organice. — ediția a II-a. - L . : Chimie, 1991. - S. 175–198. — ISBN 5-7245-0206-2 .
Berberova N. T. Din viața radicalilor liberi // Soros Educational Journal . - 2000. - V. 6, nr. 5. - S. 39–44.