Feroelectricitatea este fenomenul de apariție într-un anumit interval de temperatură a polarizării spontane într-un cristal , chiar și în absența unui câmp electric extern , care poate fi reorientat prin aplicarea acestuia. [1] [2] Cristalele care prezintă fenomenul feroelectricității sunt numite feroelectrice . Feroelectricii diferă de piroelectrici prin faptul că la o anumită temperatură (așa-numitul punct Curie dielectric ), modificarea lor cristalină se modifică și polarizarea spontană dispare.
Modificarea cristalului în care se observă polarizarea spontană se numește faza polară , iar în care nu se observă, faza nepolară .
Fenomenul de feroelectricitate este similar cu fenomenul de feromagnetism iar în literatura engleză se numește feroelectricitate . Materialele care au atât proprietăți feroelectrice, cât și feromagnetice sunt cunoscute ca multiferoice .
Teoria lui Landau este folosită pentru descrierea fenomenologică a tranzițiilor de fază în feroelectrice .
În 1920 Joseph Valasek a descoperit feroelectricitatea în sarea Rochelle (NaKC 4 H 4 O 6 4H 2 O ). [3] El a observat că sub acțiunea unui câmp electric extern, vectorul de polarizare poate schimba semnul, ceea ce nu a fost observat anterior datorită formării multor domenii cu orientări de polarizare diferite în monocristale. De asemenea, a descoperit două temperaturi critice [4] , un efect piezoelectric puternic în vecinătatea fazei feroelectrice [5] . Kurchatov I. V. în 1933 a propus o explicație a feroelectricității în sarea Rochelle care implică interacțiunea dipol-dipol a moleculelor de apă. Multă vreme sarea Rochelle a rămas singura feroelectrică, dar în perioada 1935-1938 a fost descoperită o nouă clasă de feroelectrici cu cel mai faimos reprezentant al fosfatului dihidrogen de potasiu cu o singură temperatură de tranziție. Slater în 1941 a explicat feroelectricitatea în acest grup de materiale folosind legături de hidrogen și două orientări posibile de dipol (H 2 PO 4 ) - [6] . Prezența legăturilor de hidrogen a fost considerată o condiție prealabilă pentru apariția efectului feroelectric, dar în 1945 s-a obținut o nouă clasă de feroelectrici precum titanatul de bariu, care nu conținea hidrogen. Îmbunătățirea tehnologiei de creștere a condus la descoperirea unor astfel de feroelectrici larg răspândite precum niobații și tantalații de potasiu și litiu [7] . Structura simplă a acestor materiale i-a permis lui Slater să construiască o teorie microscopică bazată pe interacțiunea dipolului cu rază lungă de acțiune și a explicat tranziția de tip deplasare și a perfecționat în lucrările ulterioare, luând în considerare modul de rețea „moale”, asociat cu instabilitatea poziției atomi din celula unitate [8] .
Când majoritatea materialelor sunt polarizate, polarizarea indusă P este aproape exact proporțională cu câmpul electric extern aplicat E ; prin urmare, polarizarea este o funcție liniară a câmpului electric, așa cum se arată în figură. Unele materiale, cunoscute ca materiale paraelectrice [9] , prezintă o polarizare neliniară mai puternică (vezi figura). Permitivitatea electrică , corespunzătoare pantei curbei de polarizare, are o dependență neliniară de câmpul electric extern.
Pe lângă faptul că sunt neliniare, materialele feroelectrice prezintă polarizare spontană diferită de zero (după pornirea/oprirea unui câmp electric extern, vezi figura) chiar și atunci când câmpul aplicat E este zero. O caracteristică distinctivă a feroelectricilor este că polarizarea spontană poate fi inversată printr-un câmp electric puternic aplicat corespunzător în direcția opusă; prin urmare, polarizarea depinde nu numai de câmpul electric curent, ci și de istoria acestuia, formând o buclă de histerezis .
De obicei, materialele prezintă proprietăți feroelectrice numai sub o anumită temperatură de tranziție de fază, numită temperatura Curie ( TC ). Ele devin paraelectrice peste această temperatură, adică polarizarea spontană dispare, iar cristalul feroelectric trece în stare paraelectrică. Mulți feroelectrici își pierd complet proprietățile piezoelectrice peste Tc deoarece faza lor paraelectrică are o structură cristalină cu un centru de inversiune . [zece]
Polarizarea spontană a feroelectricilor la punctul Curie se modifică fie continuu (tranziție de ordinul doi, sare Rochelle ) fie brusc (tranziție de ordinul întâi, titanat de bariu ). Alte caracteristici ale feroelectricilor, cum ar fi permisivitatea relativă , pot atinge valori foarte mari în punctul Curie (104 și mai mare).
În apropierea punctului Curie în faza nepolară se îndeplinește legea Curie-Weiss , care leagă polarizabilitatea α și temperatura T a feroelectricului [11] :
unde și sunt constante determinate de tipul de feroelectric. Valoarea se numește temperatura Curie-Weiss și este foarte apropiată de valoarea temperaturii Curie. Dacă există două puncte Curie, atunci aceeași lege este valabilă în vecinătatea fiecăruia dintre ele în faza nepolară. Aproape de sus - în forma anterioară și aproape de jos - în forma [11] :
Mecanismul de dobândire a unui moment dipol în faza polară (fază feroelectrică) poate fi, de asemenea, diferit: o variantă este posibilă atât cu deplasarea ionilor ( titanat de bariu ; tranziția de fază corespunzătoare se numește tranziție de tip deplasare), cât și cu ordonarea orientării dipolilor deja existenţi în substanţă ( dihidrogenofosfat de potasiu , sulfat de triglicină ).
Condensatoarele cu capacitate reglabilă profită de natura neliniară a materialelor feroelectrice. De obicei , un condensator feroelectric sau varicond constă dintr-o pereche de electrozi cu un strat de material feroelectric între ei. Permitivitatea feroelectricilor nu este doar reglabilă, dar este de obicei foarte mare în valoare absolută, mai ales când este aproape de temperatura de tranziție de fază. Datorită acestui fapt, condensatoarele feroelectrice au o dimensiune fizică mică în comparație cu condensatoarele dielectrice (neacordabile) de aceeași capacitate.
Polarizarea spontană a materialelor feroelectrice implică prezența unui efect de histerezis, care poate fi folosit ca funcție de memorie pentru fabricarea RAM feroelectrică [12] pentru calculatoare și carduri RFID . Aceste aplicații folosesc de obicei pelicule subțiri de materiale feroelectrice, deoarece acest lucru permite obținerea câmpului electric necesar comutării polarizării cu o tensiune moderată. Cu toate acestea, atunci când se utilizează folii subțiri, trebuie acordată o mare atenție suprafeței, electrozilor și calității probei pentru ca dispozitivele să funcționeze în mod fiabil. [13]
Din motive de simetrie (fără simetrie centrală a celulei unitare), materialele feroelectrice trebuie să fie și piezoelectrice și piroelectrice. Combinația dintre efectul de memorie, piezoelectricitate și piroelectricitate face ca condensatoarele feroelectrice să fie foarte utile pentru aplicațiile cu senzori, de exemplu. Condensatorii feroelectrici sunt utilizați în aparatele cu ultrasunete medicale (condensatorii generează și apoi detectează un semnal ultrasonic utilizat pentru a vizualiza organele interne ale corpului), camerele cu infraroșu de ultimă generație (imaginea în infraroșu este proiectată pe o matrice bidimensională de condensatoare feroelectrice capabile). de detectare a diferențelor de temperatură până la milioanemi de grad Celsius), senzori de incendiu, sonar, senzori de vibrații și chiar injectoare de combustibil la motoarele diesel.
O altă idee de interes recent este joncțiunea tunel feroelectric (FTJ ) , în care contactul este format de o peliculă feroelectrică grosime de nanometri plasată între electrozii metalici. [14] Grosimea stratului feroelectric este suficient de mică pentru tunelul de electroni. Efectele piezoelectrice și de câmp, precum și câmpul de depolarizare pot duce la un efect de comutare a rezistenței electrice gigantice (GER).
O altă aplicație este multiferoica , în care cercetătorii caută modalități de a interacționa între ordonarea magnetică și feroelectrică într-un material sau heterostructură; există câteva recenzii recente pe acest subiect. [cincisprezece]
Proprietățile catalitice ale feroelectricilor au fost studiate încă din 1952, când Parravano a descoperit anomalii în viteza de oxidare a CO peste cristalele feroelectrice de niobat de sodiu și potasiu în apropierea temperaturii Curie a acestor materiale. [16] Componenta normală la suprafață a polarizării feroelectrice poate induce sarcini dependente de polarizare pe suprafața materialelor feroelectrice prin modificarea compoziției lor chimice. [17] [18] [19] Acest lucru deschide posibilitatea efectuării catalizei în afara principiului Sabatier . [20] Principiul lui Sabatier afirmă că pentru a atinge viteza maximă a unei reacții catalitice eterogene, intermediarii trebuie să fie puternic adsorbiți, dar nu prea puternic. Logaritmul vitezei de reacție crește liniar și apoi scade liniar odată cu creșterea căldurii de adsorbție a intermediarului (așa-numitul grafic vulcan). [21] [22] Pe de altă parte, chimia dependentă de polarizare feroelectrică folosește acest efect pentru a comuta interacțiunea suprafață-adsorbat de la adsorbție puternică la desorbție puternică, nemaifiind astfel nevoie de un echilibru între desorbție și adsorbție. Polarizarea feroelectrică este, de asemenea, utilizată pentru recoltarea de energie . [23] Polarizarea ajută la separarea perechilor electron-gaură fotogenerate , ceea ce duce la creșterea fotocatalizei. [24] În plus, din cauza efectelor piroelectrice și piezoelectrice , cu schimbarea temperaturii (cicluri de încălzire/răcire) [25] [26] sau modificarea condițiilor de deformare (vibrații) [27] , la suprafață pot apărea încărcări suplimentare, care provoacă diverse reacții (electro)chimice .
Dipolii electrici interni ai unui material feroelectric sunt cuplati la rețeaua cristalină a materialului, astfel încât orice schimbă rețeaua schimbă rezistența dipolilor (cu alte cuvinte, schimbă polarizarea spontană). O modificare a polarizării spontane duce la o schimbare a încărcăturii de la suprafață. Pentru un condensator feroelectric, aceasta înseamnă fluxul de curent chiar și în absența unei tensiuni externe pe condensator. Cei doi factori externi care modifică dimensiunile rețelei unui material sunt forța și temperatura. Generarea de sarcină de suprafață ca răspuns la aplicarea unei tensiuni externe unui material se numește efect piezoelectric . Modificarea polarizării spontane a unui material ca răspuns la o schimbare a temperaturii se numește piroelectricitate .
În total, există 230 de grupuri de cristale cu simetrie spațială , care sunt împărțite în 32 de clase de cristale . Există 21 de clase non-centrosimetrice, dintre care 20 sunt piezoelectrice . Printre clasele piezoelectrice, există 10 care au polarizare electrică spontană care se modifică cu temperatura, deci sunt clasificate ca piroelectrice . Doar o parte din materialele piroelectrice sunt feroelectrice. În piroelectrică, polarizarea se modifică liniar odată cu aplicarea unui câmp electric extern, dar direcția acestuia nu poate fi schimbată de un câmp electric extern. În feroelectrice, polarizarea se modifică neliniar, iar direcția de polarizare poate fi controlată de un câmp electric extern și de stres mecanic [28] .
32 de clase de cristal | ||||
---|---|---|---|---|
21 necentrosimetric | 11 centrosimetric | |||
20 de grade de piezoelectric | nepiezoelectrice | |||
10 clase de piroelectrice | nepiroelectrice | |||
feroelectrice | neferoelectrice | |||
PbZr / Ti03 , BaTi03 , PbTi03 _ | Turmalina , ZnO , AlN | Cuarț , Langasit |
Mai jos vom analiza o abordare fenomenologică a problemei unui feroelectric într-un câmp electric extern. O astfel de abordare nu răspunde la întrebarea unei imagini microscopice detaliate, ci oferă predicții despre caracteristicile termodinamice ale sistemului luat în considerare [29] .
Urmând [30] Pe baza teoriei Ginzburg-Landau , energia liberă a unui material feroelectric în absența unui câmp electric și a unei tensiuni aplicate poate fi scrisă ca o serie Taylor în parametrul de ordin P. Dacă expansiunea până la a șasea este folosită ordinea micii, inclusiv, energia liberă este definită ca:
unde P x , P y și P z sunt componentele vectorului de polarizare în direcțiile x, y, respectiv z, iar coeficienții corespund simetriei cristalului. Aceste ecuații sunt adesea utilizate în contextul modelului câmpului de fază pentru a investiga formarea domeniului și alte fenomene în feroelectrice. De asemenea, forma completă a expresiei include gradientul termenului electrostatic și termenul elastic la energia liberă. Ecuațiile sunt apoi discretizate pe o grilă folosind metoda diferențelor finite și rezolvate folosind legea Gaussiană și teoria elasticității liniare .
În toate feroelectricele cunoscute și . Acești coeficienți pot fi obținuți experimental sau prin simulări de prim principiu . Pentru feroelectrice, o tranziție de fază de ordinul întâi corespunde cu , în timp ce se observă pentru o tranziție de fază de ordinul doi.
Polarizarea spontană P s a unui feroelectric în timpul unei tranziții de fază de la o fază cubică la una tetragonală se obține prin considerarea unei expresii unidimensionale pentru energia liberă, care are forma:
Această energie liberă are forma unui potențial cu două minime de energie liberă la , unde P s este polarizarea spontană. În aceste două minime, prima derivată a energiei libere în raport cu polarizarea este zero, adică.
Deoarece P x = 0 corespunde energiei libere maxime în faza feroelectrică, polarizarea spontană P s se obține din soluția ecuației:
Unde
iar eliminarea soluțiilor care dau o rădăcină pătrată negativă (pentru tranziții de fază de primul sau al doilea fel), duce la expresia
Pentru , folosind aceeași abordare, polarizarea spontană se scrie ca
Bucla de histerezis (P x în funcție de E x ) se obține din expansiunea energiei libere prin adăugarea unui alt termen electrostatic, E x P x , după cum urmează
Graficul dependenței lui E x de P x poate fi reflectat în raport cu linia înclinată la un unghi de 45 de grade și obține dependența lui P x de E x , care arată ca litera „S”. Partea centrală a literei S corespunde maximului local al energiei libere (deoarece ). Excluderea acestei regiuni și conectarea părților superioare și inferioare ale curbei S cu linii verticale la discontinuități are ca rezultat o buclă de histerezis.
Starile termodinamice ale materiei | |||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Stări de fază |
| ||||||||||||||||
Tranziții de fază |
| ||||||||||||||||
Sisteme disperse | |||||||||||||||||
Vezi si |