Efectul termic al unei reacții chimice

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 21 decembrie 2020; verificările necesită 3 modificări .

Efectul termic al unei reacții chimice este o modificare a energiei interne sau a entalpiei sistemului ca urmare a apariției unei reacții chimice și a transformării materiilor prime ( reactanților ) în produși de reacție în cantități corespunzătoare ecuației reacției chimice ( reacție). stoichiometrie [1] ) în următoarele condiții:

Căldura unui proces termochimic și efectul termic al unei reacții chimice

Să explicăm definiția de mai sus a efectului de căldură al unei reacții chimice [K 1] . Pentru a face acest lucru, scriem ecuațiile fundamentale Gibbs pentru energia internă și entalpia unui sistem termodinamic omogen deschis simplu [ 11] [12] :

(Ecuația Gibbs fundamentală pentru energia internă)
(Ecuația Gibbs fundamentală pentru entalpie)

Aici - temperatura absolută , - entropia , - presiunea, - volumul ,  - cantitatea (sau masa ) substanței constitutive a sistemului ,  - potențialul chimic al acestei substanțe (vezi Entropia unui sistem deschis ).

Pentru un proces izocor cvasistatic [13] infinit de mic ( )

(Schimbarea energiei interne într-un proces izocor infinitezimal cvasistatic)

pentru un proces izobaric cvasistatic infinit ( )

(Modificarea entalpiei într-un proces izobaric cvasistatic infinitezimal)

Este important de înțeles că ideea de căldură a unei reacții chimice, menținând în același timp denumirea stabilită istoric (care datează din vremurile în care orice schimbare de temperatură era asociată cu absorbția sau eliberarea de căldură), nu mai este directă. legat de conceptul fizic general al cantității de căldură . Într-adevăr, în timpul unei reacții chimice într-un sistem izolat (de exemplu, o explozie de gaz exploziv inițiată de o scânteie electrică într-un termos închis ermetic ), poate apărea o modificare a temperaturii (datorită degajării de căldură), dar nu există nici un schimb cu mediul înconjurător (din moment ce este pur și simplu un termos - un sistem izolat), nicio schimbare în energia internă a sistemului. În cele din urmă, interpretarea tradițională a căldurii, bazată pe conceptul de izolare adiabatică a sistemului de mediu [14] (vezi Ambiguitatea conceptelor „căldură” și „muncă” ) nu este aplicabilă sistemelor deschise, iar pentru acestea căldura a unui proces cvasistatic infinit mic se presupune că este egal cu [15 ] [16]

(Definiția căldurii pentru orice proces cvasi-static infinitezimal)

Astfel, căldura unui proces izocor cvasistatic infinit este egală cu

(Căldura unui proces izocor cvasistatic infinit)

iar căldura unui proces izobaric cvasistatic infinit este egală cu

(Căldura unui proces izobaric cvasistatic infinitezimal)

Pentru sistemele închise, o modificare a energiei sistemului datorită unei modificări a maselor substanțelor care alcătuiesc sistemul ( lucru chimic [17] [18] [19] [20] [21] , munca de redistribuire a maselor substanțelor care alcătuiesc sistemul [22] ) nu trebuie luate în considerare [23] [24 ] , iar expresiile pentru călduri sunt simplificate în continuare:

(Căldura unui proces izocor cvasistatic infinitezimal într-un sistem închis simplu)
(Căldura unui proces izobaric cvasistatic infinit într-un sistem închis simplu)

Din cele spuse, este clar de ce definiția efectului termic al unei reacții chimice include energia internă, entalpia și interzicerea oricărui fel de lucru în sistem, cu excepția muncii de dilatare/contracție. Să lămurim că în conceptul de „muncă chimică” termenul „muncă” nu are legătură cu conceptul de „ muncă termodinamică ” și este folosit pur și simplu ca sinonim pentru sintagma „schimbare de energie”. În sfârșit, subliniem că atunci când vorbim despre efectul termic al unei reacții chimice, atunci, la fel ca în multe alte cazuri legate de termochimie , se înțelege că vorbim despre un sistem închis și o aplicare la scară largă a unui puternic dar greoi. aparatul matematic de termodinamică a sistemelor de compoziție variabilă nu este necesar [ 23] [24] [25] .

Efectul energetic al unei reacții chimice este întotdeauna luat în considerare în raport cu o ecuație termochimică specifică , care poate să nu fie legată de un proces chimic real. Ecuația termochimică arată doar care seturi de substanțe individuale inițiale și finale care se află în anumite stări și rapoarte cantitative dispar și se formează. În starea inițială ar trebui să fie prezente doar substanțele inițiale (reactanții), iar în starea finală, numai produsele reacției chimice. Singura condiție pentru scrierea ecuației termochimice este respectarea echilibrului de material și sarcină. Substanțele în stare dizolvată sau adsorbită sunt considerate și compuși individuali; dacă solventul sau adsorbantul nu participă direct la reacția chimică și nu reacționează cu solutul, atunci este considerat pur și simplu ca un factor care influențează proprietățile termodinamice ale substanței în cauză. În fine, în ecuația termochimică pot apărea particule incapabile de existență independentă ( electroni , protoni , ioni , radicali , substanțe atomice simple ) .

Efectul energetic al unui proces real cu o reacție chimică depinde de condițiile procesului și nu poate servi ca caracteristică standard a unei anumite reacții chimice [3] . Termodinamica chimică, pe de altă parte , are nevoie de un indicator care să fie legat de energia unei reacții chimice, dar nu depinde de condițiile de implementare a acesteia. Să arătăm cum poate fi obținut indicatorul care ne interesează. Pentru a face acest lucru, luați în considerare următorul experiment de gândire . Să luăm substanțe inițiale individuale pure în cantități molare corespunzătoare coeficienților stoichiometrici ai ecuației termochimice care ne interesează și fiind la o anumită temperatură și presiune. Dacă aceste substanțe sunt aduse în contact, atunci entalpia sistemului de neechilibru format la momentul inițial de timp va fi egală cu suma entalpiilor substanțelor inițiale. Să luăm acum în considerare starea finală a sistemului studiat în ipoteza că reactanții au reacționat complet [27] și produșii de reacție sunt la aceeași temperatură și presiune ca reactanții. Entalpia unui sistem (în general neechilibrat) a produselor unei reacții chimice va fi egală cu suma entalpiilor acestor substanțe. Deoarece entalpia este o funcție de stare, diferența dintre entalpiile sistemului de la sfârșitul și începutul experimentului gândit considerat nu depinde de condițiile de desfășurare a unei reacții chimice. Această diferență de entalpie se numește efectul de căldură izobar (căldură termochimică) al unei reacții chimice corespunzătoare unei anumite ecuații termochimice [28] [29] . Este important ca fezabilitatea reală a experimentului de gândire luat în considerare, condițiile ipotetice de implementare a acestuia și neechilibrul stărilor inițiale și finale ale sistemului termochimic să nu afecteze definirea efectului termic al unei reacții chimice.

Adesea, efectul termic al unei reacții chimice este atribuit unui mol dintr-unul dintre produșii de reacție [30] .

Rezum ceea ce s-a spus: căldura procesului asociată cu apariția reală a unei reacții chimice și efectul energetic al unei reacții chimice nu sunt în niciun caz același lucru, iar definiția efectului de căldură al unei reacții chimice nu este implică deloc implementarea efectivă a reacției corespunzătoare ecuației termochimice considerate [31] .

Atât energia internă, cât și entalpia sunt funcții de stare , astfel încât efectul de căldură al unei reacții chimice depinde de natura și starea materiilor prime și a produselor finite, dar nu depinde de calea reacției, adică de numărul și natura intermediarilor. etape ( legea lui Hess ) [32] [ 33] [34] [35] .

Efectul termic al unei reacții chimice care se desfășoară la presiune constantă și egal cu modificarea entalpiei sistemului în procesul corespunzător ecuației termochimice, se numește efect termic izobar sau entalpie a reacției chimice . Efectul termic al unei reacții chimice care se desfășoară la un volum constant , și egal cu modificarea energiei interne a sistemului în procesul corespunzător ecuației termochimice, se numește efect termic izocor [2] .

Pentru anumite tipuri de reacții chimice, în locul termenului general „efectul de căldură al unei reacții chimice”, se folosesc termeni speciali (abreviați): căldură de formare , căldură de ardere etc. [1]

Definițiile efectelor termice trebuie completate cu indicarea punctelor de referință inițiale pentru valorile de energie și entalpie. Pentru a compara efectele termice și a simplifica calculele termodinamice, toate valorile efectelor termice ale reacțiilor sunt raportate la condiții standard (toate substanțele sunt în stări standard) [1] . Dacă reacția - efectiv sau ipotetic - se desfășoară în condiții standard ( T = 298,15 K = 25 °C și P = 1 bar = 100 kPa ) [36] , atunci efectul termic se numește efectul termic standard al reacției sau entalpia standard de reacție Δ H sau
_
.

Reacțiile chimice însoțite de creșterea temperaturii se numesc exoterme , o scădere a temperaturii- endoterme . În sistemul termodinamic de semne, efectul de căldură al unei reacții exoterme ( sau ) este considerat negativ, iar o reacție endotermă ( sau ) este considerată pozitivă. În sistemul de semne termochimic învechit și nerecomandat pentru utilizare, pozitiv, dimpotrivă, este considerat efectul termic al unei reacții exoterme, iar negativ - endotermic [37] .

Efectele termice ale reacțiilor chimice sunt importante pentru chimia teoretică și sunt necesare pentru calcularea compozițiilor de echilibru ale amestecurilor, randamentul produselor de reacție, forța specifică a combustibililor pentru motoare cu reacție și pentru rezolvarea multor alte probleme aplicate [1] .

Studiul efectelor termice ale reacțiilor chimice este cea mai importantă sarcină a termochimiei [3] . Pentru a calcula efectele termice standard ale reacțiilor chimice, se folosesc tabele de călduri standard de formare sau ardere [37] .

Entalpia standard de formare (caldura standard de formare)

Căldura standard de formare este înțeleasă ca efectul de căldură al reacției de formare a unui mol de substanță din substanțe simple, constituenții săi, care se află în stări standard stabile .

De exemplu, entalpia standard de formare a 1 mol de metan din carbon și hidrogen este egală cu căldura reacției:

C (tv) + 2H2 ( g) \u003d CH4 ( g) + 74,9 kJ / mol.

Entalpia standard de formare se notează ΔHo
f
. Aici indicele f înseamnă formare (formare), iar semnul „O” în superscript indică faptul că valoarea se referă la starea standard a materiei: un mol dintr-un compus chimic individual, luat în formă pură în condiții standard în starea de agregare care este stabilă în aceste condiții (dacă nu se specifică altfel) [38] . Uneori, un „ O ” tăiat în superscript este folosit pentru a indica starea standard; conform recomandărilor IUPAC pentru utilizarea notației în chimia fizică [39] , simbolul „O” tăiat și netașat folosit pentru a desemna starea standard sunt la fel de acceptabile. În literatură, se găsește adesea o altă denumire pentru entalpia standard - Δ Ho
298,15
, unde semnul „O” indică egalitatea presiunii cu o atmosferă [40] (sau, ceva mai precis, condițiile standard [41] ), iar 298,15 este temperatura. Uneori, indicele „O” este folosit pentru cantități legate de o substanță pură , stipulând că este posibil să se desemneze mărimi termodinamice standard cu acesta numai atunci când o substanță pură este aleasă ca stare standard [42] . Standardul mai poate fi luat, de exemplu, starea unei substanțe într-o soluție extrem de diluată .

Entalpia de formare a substanțelor simple este considerată egală cu zero, iar valoarea zero a entalpiei de formare se referă la starea de agregare, care este stabilă la T = 298,15 K. De exemplu, pentru iodul în stare cristalină Δ H o (I 2 , TV) = 0 kJ/mol , iar pentru iod lichid Δ H o (I 2 , W) = 22 kJ/mol . Entalpiile de formare a substanțelor simple în condiții standard sunt principalele lor caracteristici energetice.

Efectul termic al oricărei reacții se găsește ca diferența dintre suma căldurilor de formare a tuturor produselor și suma căldurilor de formare a tuturor reactanților dintr-o reacție dată (o consecință a legii lui Hess ):

Reacții ΔH o = ΣΔ H _o
f
(produse) - ΣΔ Ho
f
(reactivi).

Efectele termochimice pot fi incluse în reacțiile chimice. Ecuațiile chimice în care este indicată cantitatea de căldură eliberată sau absorbită se numesc ecuații termochimice. Reacțiile însoțite de eliberarea de căldură în mediu au un efect termic negativ și se numesc exoterme . Reacțiile însoțite de absorbția căldurii au un efect termic pozitiv și se numesc endoterme . Efectul termic se referă de obicei la un mol din materialul de pornire reacţionat, al cărui coeficient stoichiometric este maxim.

Dependența de temperatură a efectului termic (entalpie) al reacției

Pentru a calcula dependența de temperatură a entalpiei de reacție, este necesar să se cunoască capacitățile termice molare ale substanțelor implicate în reacție. Modificarea entalpiei reacției cu creșterea temperaturii de la T1 la T2 se calculează conform legii Kirchhoff (se presupune că în acest interval de temperatură capacitățile de căldură molare nu depind de temperatură și nu există transformări de fază ):

Dacă transformările de fază au loc într-un anumit interval de temperatură, atunci în calcul este necesar să se ia în considerare căldura transformărilor corespunzătoare, precum și modificarea dependenței de temperatură a capacității termice a substanțelor care au suferit astfel de transformări:

unde ΔCp ( T1 , ) este modificarea  capacităţii termice în domeniul de temperatură de la T1 la temperatura de tranziţie de fază; este efectul termic al tranziției de fază; Δ C p ( T φ , T 2 )  este modificarea capacității termice în domeniul de temperatură de la temperatura de tranziție de fază la temperatura finală, iar T φ  este temperatura de tranziție de fază.

Entalpia standard de ardere

Entalpia standard de ardere  - Δ Hdespre
munți
, efectul termic al reacției de ardere a unui mol dintr-o substanță în oxigen la formarea oxizilor în cea mai mare stare de oxidare. Se presupune că căldura de ardere a substanțelor incombustibile este zero.

Entalpia standard de dizolvare

Entalpia standard de dizolvare  - Δ Hdespre
sol.
, efectul termic al procesului de dizolvare a 1 mol de substanță într-o cantitate infinit de mare de solvent. Constă în căldura de distrugere a rețelei cristaline și căldura de hidratare (sau căldura de solvatare pentru soluțiile neapoase) eliberată ca urmare a interacțiunii moleculelor de solvent cu moleculele sau ionii solutului pentru a forma compuși de variabilitate. compoziție - hidrați (solvați). Distrugerea rețelei cristaline, de regulă, este un proces endotermic - Δ H sol. > 0 , iar hidratarea ionilor este exotermă, Δ H hidr. < 0 . În funcție de raportul valorilor Δ H sol. şi ΔH hidr . Entalpia de dizolvare poate fi pozitivă sau negativă. Deci dizolvarea hidroxidului de potasiu cristalin este însoțită de eliberarea de căldură:

ΔH _despre
sol.KOH
= ∆H _despre
decizie
+ ΔH _o
hidr.K +
+ ΔH _o
hidr.OH −
= −59 kJ/mol.

Sub entalpia de hidratare Δ H hidr. se referă la căldura care este eliberată în timpul tranziției a 1 mol de ioni de la vid la soluție.

Entalpia standard de neutralizare

 Entalpia standard de neutralizare ΔHdespre
neutru.
- entalpia reacției de interacțiune a acizilor și bazelor puternice cu formarea a 1 mol de apă în condiții standard:

HCl + NaOH = NaCI + H2O H + + OH - \u003d H 2 O, Δ Hdespre
neutru.
= −55,9 kJ/mol

Entalpia standard de neutralizare pentru soluțiile concentrate de electroliți puternici depinde de concentrația de ioni, datorită modificărilor valorii lui Δ Hdespre
hidratare
ioni la diluare.

Vezi și

Comentarii

  1. În cazul general, când nu sunt îndeplinite condițiile enumerate în definiția efectului termic al unei reacții chimice, se vorbește de efectul energetic al unei reacții chimice [4] [5] [6] [7] , care, când sunt îndeplinite condițiile de mai sus, se reduce la degajarea/absorbția de căldură de către sistem , adică la efectul termic. În conformitate cu tradiția care s-a dezvoltat în termochimie , termenii „efect energetic al unei reacții chimice” și „efect de căldură al unei reacții chimice” sunt încă considerați uneori sinonimi [8] [9] .

Note

  1. 1 2 3 4 TSB, ed. a III-a, Vol. 25, 1976 , p. 450.
  2. 1 2 Termodinamică. Noțiuni de bază. Terminologie. Scrisoare desemnări de cantități, 1984 , p. 16.
  3. 1 2 3 Enciclopedia chimică, vol. 4, 1995 , p. 522-523.
  4. Alexandrov N. E. et al. , Fundamentals of the theory of thermal processes and machines, part 2, 2015 , p. 290.
  5. Morachevsky A. G., Firsova E. G. , Physical chemistry. Termodinamica reacțiilor chimice, 2015 , p. 21.
  6. Karyakin N.V. , Fundamentals of chemical thermodynamics, 2003 , p. 17, 63.
  7. E. Schmidt , Introducere în termodinamica tehnică, 1965 , p. 311.
  8. Alexandrov N. E. et al. , Fundamentals of the theory of thermal processes and machines, part 2, 2015 , p. 174.
  9. Naraev V.N. , Chimie fizică, partea 1, 2007 , p. 6.
  10. Starea unui sistem termodinamic simplu (gaze și lichide izotrope într-o situație în care efectele de suprafață și prezența câmpurilor de forțe externe pot fi neglijate) este complet specificată de volumul său, presiunea din sistem și masele substanțelor care alcătuiesc sistemul.
  11. Kubo R., Termodinamică, 1970 , p. 143.
  12. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 103.
  13. Infinit mic ( elementar , infinitezimal ) este un proces pentru care diferența dintre stările inițiale și finale ale sistemului este infinit de mică.
  14. Termodinamică. Noțiuni de bază. Terminologie. Scrisoare desemnări de cantități, 1984 , p. opt.
  15. Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 114.
  16. Zalewski, K., Termodinamică fenomenologică și statistică, 1973 , p. 54.
  17. Lebon G. ea, Understanding Non-equilibrium Thermodynamics, 2008 , p. paisprezece.
  18. Zharikov V.A., Fundamentele geochimiei fizice, 2005 , p. 31.
  19. Callen HB, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , p. 36.
  20. Sychev V.V., Sisteme termodinamice complexe, 2009 , p. 257.
  21. Putilov K. A., Termodinamică, 1971 , p. 125.
  22. Tamm M. E., Tretyakov Yu. D., Fundamentele fizice și chimice ale chimiei anorganice, 2004 , p. unsprezece.
  23. 1 2 Stepanovskikh E. I. et al., Chemical thermodynamics in questions and answers, 2014 , p. 87.
  24. 1 2 Burdakov V. P. și colab., Thermodynamics, partea 2, 2009 , p. zece.
  25. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , p. 127.
  26. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , p. 128.
  27. Faptul că starea finală nu poate fi chiar atinsă este irelevant pentru această considerație.
  28. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , p. 130.
  29. Morachevsky A. G., Kokhatskaya M. S., Applied Chemical Thermodynamics, 2008 , p. 24.
  30. Nikolsky B.P. și colab., Physical Chemistry, 1987 , p. 17.
  31. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , p. 131.
  32. Lyashkov V.I., Fundamentele teoretice ale ingineriei termice, 2015 , p. 102.
  33. Morachevsky A. G., Kokhatskaya M. S., Applied Chemical Thermodynamics, 2008 , p. 23.
  34. Knorre D.G. şi colab., Physical Chemistry, 1990 , p. 245.
  35. Nikolsky B.P. și colab., Physical Chemistry, 1987 , p. optsprezece.
  36. Până în 1982, IUPAC accepta ca presiune standard 1 atm = 101325 Pa; acest lucru ar trebui să fie luat în considerare atunci când se utilizează date din literatura publicată anterior.
  37. 1 2 Dicţionar enciclopedic chimic, 1983 , p. 563.
  38. Curs de chimie fizică // Ed. Da. I. Gerasimova. M.-L.: Chimie, 1964. - T. 1. - S. 55.
  39. Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată (1993). Cantități, unități și simboluri în chimia fizică , ediția a doua, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . p. 49. Versiune electronică.
  40. Zhukhovitsky A. A., Shvartsman L. A. Physical chemistry. - M . : Metalurgie, 1976. - 544 p.
  41. Stromberg A. G. , Semchenko D. P. Chimie fizică: Proc. pentru tehnologia chimică. specialist. universități / Ed. A. G. Stromberg. - Ed. a II-a. - M .: Mai sus. şcoală, 1988. - 496 p.
  42. I. Prigogine, R. Defay.Chemical thermodynamics = Chemical Thermodynamics / Tradus din engleză. ed. V. A. Mihailova. - Novosibirsk: Nauka, 1966. - 502 p.

Literatură

pentru universități. literatură specială). - ISBN 978-5-8114-1858-9 . (link indisponibil)