Termostatice

Termostatica este unul dintre denumirile termodinamicii clasice [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14 ] ] [ 15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] , subliniind că această disciplină științifică este o teorie fenomenologică a stărilor staționare și a proceselor cvasi-statice în medii continue și reflectând în mod explicit împărțirea modernă a termodinamicii în părți statice și nestatice -termodinamică de echilibru și termodinamică de neechilibru .

Pentru a defini mai clar sfera de aplicabilitate a legilor termostatice, să privim această disciplină din punctul de vedere al termodinamicii clasice de neechilibru , bazată pe principiul echilibrului local [23] de I. Prigogine (1945) [24] . Conform principiului lui Prigogine, un sistem de neechilibru poate fi împărțit în părți (infinit de mici în limită), fiecare dintre acestea într-un interval de timp dat ( infinit de mici în limită) poate fi considerată ca fiind într- o stare de echilibru , astfel încât toate relațiile termodinamicii clasice își păstrează valabilitatea pentru orice subsistem [25] [26] [27] [28] , deși în realitate fiecare dintre aceste părți este într-o stare cvasi-staționară de neechilibru . Să ne întoarcem acum la termodinamica rațională , care nu folosește principiul echilibrului local și este construită inițial ca termomecanica mediilor continue [29] [30] . Pentru sistemele cu mărimi termodinamice independente de timp, formulele termodinamicii raționale se transformă în formule ale termodinamicii clasice într-o formulare locală.

Din cele spuse, rezultă că termodinamica clasică este o teorie a stărilor staționare și cvasi-staționare , nu neapărat a echilibrului, iar luarea în considerare a echilibrului termodinamic este pur și simplu una dintre problemele rezolvate de termodinamica clasică. Autorii, referiri la ale căror lucrări sunt date în preambulul articolului, consideră destul de rezonabil termenul „termostatică” cu accent pe independența cantităților luate în considerare față de timp , ca sinonim pentru sintagmele „termodinamică clasică” și „ termodinamica de echilibru”, având în vedere că toți acești termeni diferă doar prin gradul de prevalență în literatura științifică și educațională. O astfel de abordare a terminologiei implică faptul că „echilibru” în acest context înseamnă, printre altele, cvasi-echilibru , identificat cu cvasi-static . Să enumerăm tipurile de stări staționare și cvasi-staționare în care caracteristicile macroscopice care le determină nu depind de timp. Acestea includ:

• stare statică de echilibru termodinamic , caracterizată prin absența fluxurilor ( energie , materie , impuls , sarcină etc.) [31] , în care, în condiții externe constante, sistemul poate rămâne nelimitat. Dacă sistemul a fost supus unui impact extern final (care nu a dus la distrugerea sistemului), care a dus la o schimbare a proprietăților sistemului, atunci după îndepărtarea acestui impact, sistemul termodinamic revine la starea inițială. Starea de echilibru poate fi definită și ca o stare staționară care nu este susținută de fluxul niciunui proces extern sistemului [32] ;
• stare statică de echilibru metastabil , când, cu o influență externă mică, sistemul se comportă ca și cum ar fi în echilibru termodinamic (sistemul este stabil în raport cu influențe infinit de mici: fiecare astfel de influență determină o schimbare infinitezimală a stării și când această influență este eliminat, sistemul revine la starea inițială), apoi cum, atunci când o acțiune externă depășește o anumită valoare limită, sistemul nu mai revine la starea inițială, ci trece fie într-o stare metastabilă mai stabilă, fie într-o stare de echilibru termodinamic; condițiile termodinamice de stabilitate de echilibru sunt îndeplinite pentru acțiuni virtuale mici și nu sunt îndeplinite pentru acțiunile care depășesc valoarea limită pentru sistemul dat;
• o stare statică de echilibru împiedicat într-un sistem de neechilibru, când, de exemplu, au loc echilibre parțiale în sistem - mecanic și termic - dar nu există echilibru chimic din cauza lipsei condițiilor adecvate pentru apariția reacțiilor chimice care conduc la stabilirea echilibrului [33] [34] [35 ] [36] (de exemplu, datorită vâscozității ridicate a soluțiilor solide [37] ); un astfel de sistem de neechilibru se comportă de facto ca un sistem fizic de echilibru (adică ca un sistem cu un număr mai mic de grade termodinamice de libertate ) până când reacțiile chimice menționate mai sus sunt inițiate de o influență externă asupra acestuia la [38] . Adesea, echilibrul întârziat este considerat echilibru termodinamic datorită faptului că procesele de relaxare care conduc la echilibrul termodinamic decurg extrem de lent și, prin urmare, sunt imperceptibile, mai ales dacă timpii de relaxare corespunzători acestora sunt apropiați în ordinea mărimii vârstei Pământ sau chiar depășește-l [39] ;
• o stare staționară de neechilibru în care independența cantităților termodinamice față de timp se datorează fluxurilor de energie, materie, impuls, sarcină electrică etc. [31] ;
• o stare cvasi-statică (cvasi-echilibru) în care constanța cantităților termodinamice în timp este o aproximare care este îndeplinită cu suficientă precizie pentru rezolvarea unei anumite probleme pentru o perioadă de timp specificată de condițiile problemei luate în considerare.

Astfel, în cadrul termodinamicii clasice - cu excepția situației în care sunt luate în considerare condițiile de echilibru termodinamic și consecințele acestora - termenii „echilibru”, „cvasi-echilibru” și „cvasi-static” sunt echivalenti și, cu cu excepția situației menționate mai sus, pot fi considerate sinonime.

Din definiția echilibrului termodinamic rezultă că orice proces dintr-un sistem a cărui stare inițială este echilibrul este posibil numai datorită încălcării echilibrului inițial și, prin urmare, acest proces duce la o stare care nu mai este echilibru. După încheierea procesului, sistemul, fiind lăsat singur, ajunge din nou la o stare de echilibru, ale cărei caracteristici sunt diferite de caracteristicile stării inițiale de echilibru. Să considerăm un proces infinitezimal (infinitesimal) de abatere a sistemului de la starea de echilibru, adică un proces care duce la o stare de neechilibru, ale cărui caracteristici termodinamice diferă infinit puțin de caracteristicile stării inițiale de echilibru. După un interval de timp finit care depășește timpul de relaxare pentru un sistem dat, starea finală a sistemului va deveni echilibru și va avea caracteristici care diferă infinit puțin de caracteristicile stării inițiale. Să trecem acum de la procesele infinitezimale la luarea în considerare a proceselor de tranziție între două stări de echilibru alese în mod arbitrar. Vom considera trecerea de la starea inițială la cea finală a sistemului ca un proces idealizat infinit lent, constând dintr-un număr infinit de etape infinit de mici și realizând o succesiune continuă de stări de echilibru în modul descris mai sus. Un astfel de proces de cvasi-echilibru ( cvasi-static ) , denumit adesea simplu proces de echilibru pentru concizie , este un model al unui proces real utilizat pe scară largă în termodinamica clasică, care face posibilă nu includerea timpului în formulele termodinamice [40] . Gradul de acord între rezultatele obținute prin modelul „procesului de echilibru” și datele experimentale face obiectul unei considerații separate, care depășește sfera subiectului discutat aici.

Mulți autori, fără a încălca denumirea de „ termodinamică ” în raport cu teoria stărilor staționare și a proceselor cvasi-statice, observă că numai odată cu apariția teoriei fenomenologice a proceselor de neechilibru termodinamica devine o adevărată „ dinamică a căldurii ”, pe când înainte de asta era doar termostatic [41] [ 42] [43] [44] [45] [46] . În același timp, astăzi nu există uniformitate în înțelegerea ce conținut ar trebui investit în termenul „termostatice”. Preambulul conține referiri la lucrările autorilor care consideră că termenii „termodinamică clasică”, „termodinamică de echilibru” și „termostatică” sunt sinonimi. Potrivit lui V.P.Burdakov, termodinamica clasică neglijează dependența mărimilor termodinamice de coordonatele spațiale și de timp, în timp ce termostaticul studiază sistemele termodinamice staționare fără a ține cont de timp, ci ținând cont de coordonate [47] , adică este termodinamica clasică într-un mod local. formulare. NI Belokon consideră termostatica ca parte integrantă a termodinamicii clasice, care nu se ocupă de inegalitățile termodinamice [48] [49] . O serie de autori consideră inacceptabil să se numească termodinamică clasică termostatică sau termofizică [50] [51] [52] [53] .

Note

1. ↑ Enciclopedia fizică, vol. 5, 1998 , p. 87 .
2. ↑ Okatov M., Thermostatics, 1871 .
3. ↑ Van der Waals I.D., Konstamm F., Curs de termostatică, partea 1, 1936 , p. 12.
4. ↑ Klein M., Legile termodinamicii .
5. ↑ Aris S., Analysis of Processes in Chemical Reactors, 1967 .
6. ↑ Strahovici K.I., Fundamentele termodinamicii fenomenologice, 1968 , p. 5, 13.
7. ↑ Tribus M., Termostatică și termodinamică, 1970 , p. 17.
8. ↑ Zalewski, K., Termodinamică fenomenologică și statistică, 1973 , p. 71.
9. ↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 9.
10. ↑ Radushkevich L.V., Curs de termodinamică, 1971 , p. patru.
11. ↑ A. N. Krestovnikov, V. N. Vigdorovich, Chemical Thermodynamics, 1973 , p. 7.
12. ↑ Glazov V. M., Fundamentele chimiei fizice, 1981 , p. 5.
13. ↑ Burdakov V.P., Fundamentals of non-equilibrium thermodynamics, 1989 , p. treizeci.
14. ↑ Poltorak O. M., Termodinamica în chimia fizică, 1991 , p. 282.
15. ↑ Bunge M., Filosofia fizicii, 2003 , p. 177.
16. ↑ Yu. A. Kokotov, Chemical Potential, 2010 .
17. ↑ Bulidorova G. V. și colab., Fundamentele termodinamicii chimice, 2011 , p. 196.
18. ↑ Bulidorova G. V. et al., Physical Chemistry, 2012 , p. 170.
19. ↑ Zubovich S. O. et al., Curs de prelegeri. Fizica, partea 2. Termodinamică, 2012 , p. optsprezece.
20. ↑ Zubovich S. O. et al., Fizica, partea 3. Termodinamică, 2012 , p. paisprezece.
21. ↑ Ivanov A. E., Ivanov S. A., Mecanica. Fizica moleculară și termodinamică, 2012 , p. 666.
22. ↑ Fokin B. S., Fundamentals of non-equilibrium thermodynamics, 2013 , p. 5.
23. ↑ Principiul echilibrului local în termodinamica clasică de neechilibru este un postulat ( Afanasiev B. N., Akulova Yu. P. , Physical Chemistry, 2012, p. 449).
24. ↑ I. Prigogine, Introducere în termodinamica proceselor ireversibile, 2001 , p. 127.
25. ↑ Bulidorova G. V. și colab., Fundamentele termodinamicii chimice, 2011 , p. 206.
26. ↑ Bulidorova G. V. et al., Physical Chemistry, 2012 , p. 177.
27. ↑ Zhuravlev V. A., Thermodynamics of ireversibile processes, 1998 , p. 9.
28. ↑ Gyarmati, I., Non-equilibrium thermodynamics, 1974 , p. 111.
29. ↑ Truesdell, K., Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 .
30. ↑ Zhilin P. A., Mecanica continuă rațională, 2012 .
31. ↑ 1 2 Termodinamică. Noțiuni de bază. Terminologie. Scrisoare desemnări de cantități, 1984 , p. 7.
32. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A., Principiile de bază ale analizei fizice și chimice, 1947 , p. 33.
33. ↑ Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. 152.
34. ↑ Schottky W. u. a, Thermodynamik, 1973 , p. 135.
35. ↑ A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Physics, 1955 , p. 54.
36. ↑ Ulikh G., Termodinamică chimică, 1933 , p. 74-81.
37. ↑ Karapetyants M. Kh., Chemical thermodynamics, 2013 , p. cincisprezece.
38. ↑ Exemple de echilibre împiedicate, inclusiv mecanice și termice, sunt date în cartea lui I. R. Krichevsky ( Krichevsky I. R. , Concepte și fundamente ale termodinamicii, 1970, p. 281). Un exemplu de sistem cu echilibru chimic împiedicat este un amestec de azot - hidrogen , care poate fi încălzit la temperaturi ridicate și comprimat la presiuni ridicate fără formarea de amoniac . Frânarea, însă, poate fi eliminată dacă acest amestec este adus în contact cu un catalizator la temperaturi ridicate: va avea loc un proces chimic nestatic, iar amestecul azot-hidrogen se va transforma în azot-hidrogen-amoniac. Conceptul de stagnare pentru termodinamica chimică s-a dovedit a fi atât de util, încât uneori sunt luate în considerare modele virtuale de sisteme termodinamice, pe care se suprapune mental stagnarea fictivă (pentru mai multe detalii, vezi articolul Efectul termic al unei reacții chimice și pp. 181-182). a cărţii deja amintite de I. R. Krichevsky). Dacă este fundamental imposibil să eliminați inhibiția, atunci este inutil să vorbim despre asta - ideea unui echilibru împiedicat își pierde sensul și valoarea.
39. ↑ Sivukhin D.V., Curs general de fizică, vol. 2, 2005 , p. 42.
40. ↑ Kaganovici B. M., Filippov S. P., Termodinamică de echilibru și programare matematică, 1995 , p. 22.
41. ↑ Kudryasheva N. S., Bondareva L. G., Physical and coloidal chemistry, 2017 , p. 118.
42. ↑ Budanov V.V., Maksimov A.I., Termodinamică chimică, 2016 , p. 214.
43. ↑ Novikov I.I., Termodinamică, 1984 , p. 170.
44. ↑ Gelfer Ya. M., Istoria și metodologia termodinamicii și fizicii statistice, 1981 , p. 235.
45. ↑ Vukalovich M.P., Novikov I.I., Termodinamică, 1972 , p. 331.
46. ↑ Semenchenko V.K., Selected Chapters of Theoretical Physics, 1966 , p. 58.
47. ↑ Burdakov V.P. și colab., Thermodynamics, partea 1, 2009 , p. 19.
48. ↑ Belokon N.I., Thermodynamics, 1954 .
49. ↑ Belokon N.I., Principiile de bază ale termodinamicii, 1968 .
50. ↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. zece.
51. ↑ Karyakin N.V., Fundamentals of chemical thermodynamics, 2003 , p. 16.
52. ↑ Putilov K. A., Termodinamică, 1971 , p. 17.
53. ↑ Gerasimov Ya. I. et al., Curs de chimie fizică, vol. 1, 1970 , p. 36.

Literatură

• Schottky W. , Ulich H., Wagner C. Thermodynamik. Die Lehre von den Kreisprozessen den physikalischen und chemischen Veränderungen und Gleichgewichten. Eine Hinführung zu den thermodynamischen Problemen unserer Kraft- und Stoffwirtschaft. - Berlin-Heidelberg-New York: Springer-Verlag, 1973. - xxv +619 p.
• Anosov V. Ya., Pogodin S. A. Principii de bază ale analizei fizice și chimice . - M . : Editura Academiei de Științe a URSS, 1947. - 876 p.
• Aris S. Analiza proceselor din reactoare chimice. - L . : Chimie , 1967. - 328 p.
• Afanasiev BN, Akulova Yu.P. Chimie fizică. - Ed. a VI-a. - Sankt Petersburg - M. - Krasnodar: Lan, 2012. - 464 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). - ISBN 978-5-8114-1402-4 .
• Bazarov I.P. Termodinamică. - a 5-a ed. - SPb.-M.-Krasnodar: Lan, 2010. - 384 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). - ISBN 978-5-8114-1003-3 .
• Belokon N. I. Termodinamică. - M. : Gosenergoizdat, 1954. - 416 p.
• Belokon NI Principii de bază ale termodinamicii. - M . : Nedra, 1968. - 112 p.
• Budanov VV, Maksimov AI Termodinamică chimică. — Ed. a II-a, corectată. - Sankt Petersburg - M. - Krasnodar: Lan, 2016. - 396 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). - ISBN 978-5-8114-2271-5 .
• Bulidorova G. V., Galyametdinov Yu. G., Yaroshevskaya Kh. M., Barabanov V. P. Fundamentele termodinamicii chimice (la cursul chimiei fizice). - Kazan: Editura Kazan. stat tehn. un-ta, 2011. - 218 p. — ISBN 978-5-7882-1151-0 .
• Bulidorova G. V., Galyametdinov Yu. G., Yaroshevskaya Kh. M., Barabanov V. P. Chimie fizică. - Kazan: Editura Kazan. nat. cercetare tehn. un-ta, 2012. - 396 p. - ISBN 978-5-7882-1367-5 .
• Bunge M. Filosofia Fizicii. - Ed. a II-a, stereotip .. - M . : Editorial URSS, 2003. - 320 p. — ISBN 5-354-00439-X .
• Burdakov VP Fundamentele termodinamicii de neechilibru. - M . : Editura MAI, 1989. - 91 p.
• Burdakov V. P. , Dzyubenko B. V., Mesnyankin S. Yu., Mikhailova T. V. Termodinamică. Partea 1. Fel principal. - M . : Butard, 2009. - 480 p. — (Învăţământ superior. Manual modern). - ISBN 978-5-358-06031-9 .
• Van der Waals I.D. , Konstamm F. Curs termostatic. Echilibrul termic al sistemelor de materiale. Partea I. Termostatic general. - M. : ONTI - Redacţia principală de literatură chimică, 1936. - 452 p.
• Voronin G.F. Fundamentele termodinamicii. - M. : Editura Moscovei. un-ta, 1987. - 192 p.
• Vukalovich M.P. , Novikov I.I. Termodinamică. - M . : Mashinostroenie, 1972. - 671 p.
• Gelfer Ya. M. Istoria și metodologia termodinamicii și fizicii statistice. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M . : Şcoala superioară, 1981. - 536 p.
• Gerasimov Ya. I., Dreving V. P., Eremin E. N. et al. Curs de chimie fizică / Ed. ed. Da. I. Gerasimova. — Ed. a II-a, corectată. - M . : Chimie, 1970. - T. I. - 592 p.
• Glazov V. M. Fundamentele chimiei fizice. - M . : Şcoala superioară, 1981. - 456 p.
• Gyarmati I. Termodinamica de neechilibru. Teoria câmpului și principiile variaționale. — M .: Mir, 1974. — 304 p.
• Zhilin P. A. Mecanica rațională a continuumului. - Ed. a II-a. - Sankt Petersburg. : Editura Politehnică. un-ta, 2012. - 584 p. - ISBN 978-5-7422-3248-3 .
• Zhuravlev VA Termodinamica proceselor ireversibile în probleme și soluții. - Izhevsk: Universitatea Udmurt, 1998. - 150 p. - ISBN 5-7029-0292-0 .
• Zalewski K. Termodinamică fenomenologică și statistică: un curs scurt de prelegeri / Per. din poloneză. sub. ed. L. A. Serafimova. — M .: Mir , 1973. — 168 p.
• Sommerfeld A. Termodinamică și fizică statistică / Per. cu el. — M .: Izd-vo inostr. literatură, 1955. - 480 p.
• Zubovich S. O., Surkaev A. L., Kamneva E. A. Curs de prelegeri. Fizică. Partea a II-a. Termodinamică / Per. din engleza. ed. V. G. Morozova. - Volgograd: VolgGTU, 2012. - 109 p. - ISBN 978-5-9948-0895-5 .
• Zubovich S. O., Surkaev A. L., Kamneva E. A., Sinkov A. V. Fizica. Partea a III-a. Termodinamica. - Volgograd: VolgGTU, 2012. - 109 p. - ISBN 978-5-9948-0895-5 .
• Ivanov A. E., Ivanov S. A. Mecanica. Fizica moleculară și termodinamică. — M. : Knorus, 2012. — 950 p. - ISBN 978-5-406-00525-5 .
• Kaganovich BM, Filippov SP Termodinamică de echilibru și programare matematică. - Novosibirsk: Știință. Editura Siberiană RAS, 1995. - 236 p. — ISBN 5-02-030848-X.
• Karapetyants M.Kh. Termodinamică chimică. - M. : Librokom, 2013. - 584 p. - ISBN 978-5-397-03700-6 .
• Karyakin NV Fundamentele termodinamicii chimice. - M . : Academia, 2003. - 463 p. — (Învățămînt profesional superior). — ISBN 5-7695-1596-1 .
• Klein M. Legile termodinamicii  // Termodinamica proceselor ireversibile. Prelegeri la Școala Internațională de Fizică de Vară. Enrico Fermi. - M. : IL , 1962. - 427 p. - S. 12-35 . (Rusă)
• Kokotov Yu. A. Potențial chimic. - Sankt Petersburg. : Nestor-Istorie, 2010. - 412 p. — ISBN 978-5-98187-668-4 .
• Krestovnikov A. N., Vigdorovich V. N. Termodinamică chimică. — Ed. a II-a, corectată. si suplimentare - M . : Metalurgie, 1973. - 256 p.
• Kudryasheva N. S., Bondareva L. G. Chimie fizică și coloidală. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M. : Yurayt, 2017. - 380 p. — (Licență. Curs aplicat). - ISBN 978-5-534-01087-9 .
• Munster A. Termodinamică chimică / Per. cu el. sub. ed. membru corespondent Academia de Științe a URSS Ya. I. Gerasimova. — M .: Mir, 1971. — 296 p.
• Novikov I. I. Termodinamică. - M . : Mashinostroenie, 1984. - 592 p.
• Okatov M. Termostatice. Prima parte a teoriei mecanice a căldurii. - Sankt Petersburg. : Tipografia Academiei Imperiale de Științe, 1871. - 176 p.
• Poltorak OM Termodinamică în chimia fizică. - M . : Şcoala superioară, 1991. - 320 p. — ISBN 5-06-002041-X .
• Prigogine I. Introducere în termodinamica proceselor ireversibile / Per. din engleza. - M. : Dinamica regulată și haotică, 2001. - 160 p. — ISBN 5-93972-036-6 .
• Putilov K. A. Termodinamică / Ed. ed. M. Kh. Karapetyants . — M .: Nauka, 1971. — 376 p.
• Radushkevich L.V. Curs de termodinamică. - M . : Educaţie, 1971. - 288 p.
• Semenchenko VK Capitole alese de fizică teoretică. — Ed. a II-a, corectată. si suplimentare - M . : Educaţie, 1966. - 396 p.
• Sivukhin DV Curs general de fizică. T. II. Termodinamica si fizica moleculara. - Ed. a 5-a, Rev. - M. : Fizmatlit, 2005. - 544 p. - ISBN 5-9221-0601-5 .
• Strahovici K. I. Fundamentele termodinamicii fenomenologice. — Riga: Riga. politehnic in-t, 1968. - 118 p.
• Termodinamica. Noțiuni de bază. Terminologie. Litere de desemnare a cantităților / Resp. ed. I. I. Novikov . - Academia de Științe a URSS. Comitetul de terminologie științifică și tehnică. Culegere de definiții. Problema. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 p.
• Tribus M. Termostatică și termodinamică / Per. din engleza. ed. A. V. Lykova. - M . : Energie, 1970. - 504 p.
• Truesdell K. Curs inițial de mecanică rațională a continuumului / Per. din engleza. sub. ed. P. A. Zhilina și A. I. Lurie. - M . : Mir, 1975. - 592 p.
• Ulikh G. Termodinamică chimică. Introducere în doctrina afinității și echilibrului chimic. - L . : Himtekhizdat , 1933. - xii + 304 p.
• Enciclopedia fizică / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Marea Enciclopedie Rusă , 1998. - T. 5. - 760 p. — ISBN 5-85270-101-7 .
• Fokin B. S. Fundamentele termodinamicii de neechilibru. - Sankt Petersburg. : Editura Politehnică. un-ta, 2013. - 214 p. - ISBN 978-5-7422-3724-2 .