Potențiale termodinamice

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 16 aprilie 2021; verificările necesită 3 modificări .

Potențiale termodinamice - energie internă , considerată în funcție de entropie și coordonate generalizate [1] ( volumul sistemului , aria interfeței de fază , lungimea unei tije elastice sau a unui arc, polarizare dielectrică , magnetizare magnetică , mase componente ale sistemului etc. [2] ), și funcții caracteristice termodinamice obținute prin aplicarea transformării Legendre [3] [4] $U$ $S$ $x_1,x_2,...$ la energia interioară

U=U(S,x_{1},x_{2},...)

Scopul introducerii potențialelor termodinamice este de a utiliza un astfel de set de variabile naturale independente care descriu starea unui sistem termodinamic cel mai convenabil într-o situație particulară, păstrând în același timp avantajele pe care le oferă utilizarea funcțiilor caracteristice cu dimensiunea energiei [5] ] . În special, scăderea potențialelor termodinamice în procesele de echilibru care au loc la valori constante ale variabilelor naturale corespunzătoare este egală cu munca externă utilă [5] .

Potențialele termodinamice au fost introduse de W. Gibbs , care a vorbit despre „ecuații fundamentale” [6] [7] ; termenul de potenţial termodinamic îi aparţine lui Pierre Duhem [8] .

Se disting următoarele potențiale termodinamice:

energie internă (potențial izocoric-izoentropic [9] )
entalpie (potențial izobar-izoentropic [9] )
Energia liberă Helmholtz (potențial izocoric-izotermic [9] )
Potențial Gibbs (potențial izobar-izotermic [9] )
potențial termodinamic mare

Definiții (pentru sisteme cu un număr constant de particule)

Energie internă

Este definită în conformitate cu prima lege a termodinamicii , ca diferența dintre cantitatea de căldură comunicată sistemului și munca efectuată de sistem asupra corpurilor externe:

U=QA

Entalpie

Definit după cum urmează:

H=U+PV

unde este presiunea și volumul . _ $P$ $V$

Deoarece munca este egală cu într-un proces izobaric , creșterea entalpiei într -un proces izobaric cvasistatic este egală cu cantitatea de căldură primită de sistem. $P\Delta V$

Helmholtz energie liberă

De asemenea, adesea denumită pur și simplu energie liberă . Definit după cum urmează:

F=U-TS

unde este temperatura și este entropia . $T$ $S$

Întrucât într-un proces izoterm cantitatea de căldură primită de sistem este , pierderea de energie liberă într -un proces izoterm cvasistatic este egală cu munca efectuată de sistem asupra corpurilor externe. $T\Delta S$

Potențialul Gibbs

De asemenea, numită energie Gibbs , potențial termodinamic , energie liberă Gibbs și chiar doar energie liberă (care poate duce la interpretarea ambiguă a potențialului Gibbs datorită prezenței unui termen similar, energie liberă Helmholtz):

G=H-TS=F+PV=U+PV-TS

Potențiale termodinamice și lucru maxim

Energia internă este energia totală a sistemului. Cu toate acestea, a doua lege a termodinamicii interzice conversia întregii energii interne în muncă.

Se poate demonstra că munca totală maximă (atât pe mediu, cât și pe corpurile externe) care poate fi obținută din sistem într-un proces izoterm este egal cu pierderea energiei libere Helmholtz în acest proces:

A_{max}^{f}=-\Delta F

unde este energia liberă Helmholtz. $F$

În acest sens , este energia liberă care poate fi transformată în muncă. Restul energiei interne poate fi numită legată . $F$

În unele aplicații este necesar să se facă distincția între munca completă și cea utilă . Acesta din urmă este lucrarea sistemului asupra corpurilor externe, excluzând mediul în care este scufundat. Munca maximă utilă a sistemului este egală cu

A_{max}^{u}=-\Delta G

unde este energia Gibbs. $G$

În acest sens, energia Gibbs este, de asemenea, liberă .

Ecuația canonică de stare

Setarea potențialului termodinamic al unui anumit sistem într-o anumită formă este echivalentă cu setarea ecuației de stare pentru acest sistem.

Diferenţialele corespunzătoare ale potenţialelor termodinamice sunt:

pentru energia internă

dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV

pentru entalpie

dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP

pentru energia liberă Helmholtz

dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT

pentru potențialul Gibbs

dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT

, sau

dG=dF+d(PV)=-PdV-SdT+VdP+PdV=VdP-SdT

Aceste expresii pot fi considerate matematic ca diferențiale totale ale funcțiilor a două variabile independente corespunzătoare. Prin urmare, este firesc să considerăm potențialele termodinamice ca funcții:

U=U(S,V)

H=H(S,P)

F=F(T,V)

G=G(T,P)

Specificarea oricăreia dintre aceste patru dependențe — adică specificarea tipului de funcții , , , — vă permite să obțineți toate informațiile despre proprietățile sistemului. Deci, de exemplu, dacă ni se oferă energia internă în funcție de entropie și volum , parametrii rămași pot fi obținuți prin diferențiere: $U(S,V)$ $H(S,P)$ $F(T,V)$ $G(T,P)$ $U$ $S$ $V$

T={\left({\frac {\partial U}{\partial S)}\right)}_{V)

P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}

Aici indicii și înseamnă constanța celei de-a doua variabile, de care depinde funcția. Aceste egalităţi devin evidente dacă ţinem cont de faptul că . $V$ $S$ $dU=TdS-PdV$

Stabilirea unuia dintre potențialele termodinamice în funcție de variabilele corespunzătoare, așa cum este scris mai sus, este ecuația canonică de stare a sistemului. Ca și alte ecuații de stare, este valabilă numai pentru stările de echilibru termodinamic . În stările de neechilibru, aceste dependențe pot să nu fie satisfăcute.

Trecerea de la un potențial termodinamic la altul. Formule Gibbs-Helmholtz

Valorile tuturor potențialelor termodinamice din anumite variabile pot fi exprimate în termeni de potențial al cărui diferențial este complet în aceste variabile. De exemplu, pentru sisteme simple în variabile , potențialele termodinamice pot fi exprimate în termeni de energie liberă Helmholtz: $V$ $T$

$U=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}$ ,

$H=-T^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}-V\left({\ frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ ,

$G=FV\stanga({\frac {\partial F}{\partial V}}\dreapta)_{{T}}$ .

Prima dintre aceste formule se numește formula Gibbs-Helmholtz , dar uneori acest termen este aplicat tuturor formulelor similare în care temperatura este singura variabilă independentă [10] .

Metoda potenţialelor termodinamice. Relațiile lui Maxwell

Metoda potențialelor termodinamice ajută la transformarea expresiilor care includ principalele variabile termodinamice și, prin urmare, exprimă astfel de cantități „greu de observat” precum cantitatea de căldură, entropia, energia internă prin mărimi măsurate - temperatură, presiune și volum și derivatele acestora.

Luați în considerare din nou expresia pentru diferența totală a energiei interne:

dU=TdS-PdV

Se știe că, dacă există derivate mixte și sunt continue, atunci ele nu depind de ordinea diferențierii, adică

{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S)}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V})

Dar și prin urmare ${\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P$ ${\left({\frac {\partial U}{\partial S)}\right)}_{V}=T$

{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\ dreapta)}_{S}

Luând în considerare expresiile pentru alte diferențiale, obținem:

{\left({\frac {\partial T}{\partial P)}\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S)}\right) )}_{P}

{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right) )}_{V}

{\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T)}\ dreapta)}_{P}

Aceste ecuații se numesc relații lui Maxwell .

Sisteme cu un număr variabil de particule. Potențial termodinamic mare

Potențialul chimic ( ) al unei componente este definit ca energia care trebuie consumată pentru a adăuga o cantitate infinitezimală a acestei componente în sistem. Atunci expresiile pentru diferenţialele potenţialelor termodinamice pot fi scrise după cum urmează: $\mu$

dU=TdS-PdV+\mu dN

dH=TdS+VdP+\mu dN

dF=-SdT-PdV+\mu dN

dG=-SdT+VdP+\mu dN

Deoarece potențialele termodinamice trebuie să fie funcții aditive ale numărului de particule din sistem, ecuațiile canonice de stare iau următoarea formă (ținând cont de faptul că și sunt mărimi aditive, dar și nu sunt): $S$ $V$ $T$ $P$

U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),{\frac {V}{N}}\right)

H=H(S,P,N)=Nf\left({\frac {S}{N)),P\dreapta)

F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N}}\right)

G=G(T,P,N)=Nf\stanga(T,P\dreapta)

Și din moment ce , din ultima expresie rezultă că ${\frac {dG}{dN}}=\mu$

G=\mu N

adică potențialul chimic este potențialul specific Gibbs (pe particulă).

Pentru marele ansamblu canonic (adică pentru ansamblul statistic de stări ale unui sistem cu un număr variabil de particule și un potențial chimic de echilibru), se poate determina marele potențial termodinamic , raportând energia liberă la potențialul chimic:

\Omega =F-\mu N=-PV

;

d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV

Este ușor de verificat că așa-numita energie legată este potențialul termodinamic pentru un sistem dat cu constante . $TS$ $SP\mu$

Potențiale și echilibru termodinamic

Într-o stare de echilibru, dependența potențialelor termodinamice de variabilele corespunzătoare este determinată de ecuația canonică de stare a acestui sistem. Cu toate acestea, în alte stări decât echilibrul, aceste relații își pierd forța. Cu toate acestea, pentru stările de neechilibru, există și potențiale termodinamice.

Astfel, pentru valori fixe ale variabilelor sale, potențialul poate lua diferite valori, dintre care una corespunde stării de echilibru termodinamic.

Se poate arăta că în starea de echilibru termodinamic valoarea corespunzătoare a potențialului este minimă. Prin urmare, echilibrul este stabil.

Tabelul de mai jos arată potențialul minim al cărui potențial corespunde stării de echilibru stabil a sistemului cu parametrii fixați dați.

variabile naturale	potenţialul termodinamic
S, V, N	energie interna
S, P, N	entalpie
T, V, N	Helmholtz energie liberă
T, P, N	Potențialul lui Gibbs
T, V, $\mu$	Potential termodinamic mare
S, P, $\mu$	energie legată

Note

Literatură

Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques . - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 p.
Gibbs J. Willard. Lucrările Colectate. - NY - Londra - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 p.
Bazarov I.P. Termodinamică. - M . : Şcoala superioară, 1991. 376 p.
Bazarov IP Iluzii și erori în termodinamică. Ed. a 2-a rev. - M. : Editorial URSS, 2003. 120 p.
Gibbs J. W. Termodinamică. Mecanica statistica. - M. : Nauka, 1982. - 584 p. - (Clasice ale științei).
Gukhman A. A. Pe bazele termodinamicii. — Ed. a II-a, corectată. - M. : Editura LKI, 2010. - 384 p. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
Zubarev D.N. Termodinamică statistică de neechilibru. M. : Nauka, 1971. 416 p.
Kvasnikov IA Termodinamică și fizică statistică. Teoria sistemelor de echilibru, voi. 1. - M . : Editura Universității de Stat din Moscova, 1991. (ed. a II-a, Rev. și add. M . : URSS, 2002. 240 p.)
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. și colab. Chimie fizică. Cartea 1. Structura materiei. Termodinamică / Ed. K. S. Krasnova. - Ed. a 3-a, Rev. - M . : Şcoala superioară , 2001. - T. 1. - 512 p. — ISBN 5-06-004025-9.
Krichevsky I. R. Concepte și fundamente ale termodinamicii. - Ed. a II-a, revizuire. si suplimentare - M . : Chimie, 1970. - 440 p.
Kubo R. Termodinamică. - M . : Mir, 1970. - 304 p.
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Fizică statistică. Partea 1. - Ediția a III-a, add. — M .: Nauka , 1976. — 584 p. - (" Fizica teoretică ", Volumul V).
Mayer J., Geppert-Mayer M. Mecanica statistică. M. : Mir, 1980.
Munster A. Termodinamică chimică. — M .: Mir, 1971. — 296 p.
Sivukhin DV Curs general de fizică. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodinamica si fizica moleculara. — 519 p.
Skakov SV Termodinamică tehnică. - Lipetsk : LGTU , 2014. - 113 p. - ISBN 978-5-88247-698-3.
Sychev VV Sisteme termodinamice complexe. - Ed. a IV-a, revizuită. şi suplimentare .. - M . : Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
Termodinamica. Noțiuni de bază. Terminologie. Denumiri cu litere ale cantităților. Culegere de definiții, voi. 103 / Comitetul de terminologie științifică și tehnică al Academiei de Științe a URSS. Moscova: Nauka, 1984

Termodinamica
Secțiuni de termodinamică	Principiile termodinamicii Ecuația de stare Mărimi termodinamice Potențiale termodinamice Cicluri termodinamice Tranziții de fază Tranziții de fază de primul fel Tranziții de fază de al doilea fel Termodinamica de neechilibru
Principiile termodinamicii	Principiul general al termodinamicii Prima lege a termodinamicii A doua lege a termodinamicii A treia lege a termodinamicii

Potențiale termodinamice
Energie interna Entalpie Helmholtz energie liberă Energia Gibbs Potential termodinamic mare
Portalul „Fizica”