Formazans

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 9 iulie 2019; verificările necesită 2 modificări .

Formazanii  (azohidrazonele) sunt compuși cu formula generală R 1 N=N-CR 2 =N-NHR 3 , care sunt formal derivați ai unui formazan liber necunoscut H 2 NN=CHN=NH ( acid formic azohidrazonă ) [1] . Numerotarea atomilor și poziția substituenților în formazani se numără de la atomul de azot terminal al grupării azo, cei mai studiati sunt formazanii 1,5-di- și 1,3,5-trisubstituiți. Mulți formazani substituiți cu aril și hetaril sunt viu colorați.

Reactivitate

Legătura NH a azotului hidrazon se disociază cu ușurință și, ca urmare, formazanii sunt caracterizați prin tautomerie: formazanii 1,5-disubstituiți pot exista ca doi tautomeri 1 și 2 . În timpul deprotonării, anionul 3 rezultat este stabilizat datorită rezonanței; formazanii formează complecși chelați viu colorați „ 4” cu ioni de metal de tranziție (Cu 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Zn 2+ , etc.) :

Formazanii sunt compuși amfoteri capabili să fie protonați la atomul de azot terminal al grupării azo (de exemplu, pKa al 1,5-difenilformazanului este ~ 16,5), formazanii 1,3,5-substituiți sunt, de asemenea, alchilați la atomii de azot terminali.

O astfel de alchilare poate avea loc atât sub acțiunea halogenurilor de alchil sau a sulfaților de dialchil, cât și a aldehidelor alifatice în maniera reacției Mannich . Sărurile de verdazil (dihidro-1,2,4,5-tetrazinium) formate la condensarea formazanilor I cu aldehide sunt reduse la radicali liberi de culoare verde ai verdazilului II , care sunt stabili în condiții normale, o astfel de reducere poate apărea la reducerea verdazilului. săruri in situ cu un exces de aldehidă la efectuarea reacției în mediu alcalin. O ciclizare similară are loc în timpul alchilării formazanilor, în timp ce 5-alchilformazanii formați inițial sunt ciclizați în leucoverdasile incolore (tetrahidro-1,2,4,5-tetrazine), care sunt oxidate de oxigenul atmosferic în verdazili:

Formazanii sub acțiunea diverșilor agenți oxidanți (clor, N-bromosuccinimidă , tetraacetat de plumb etc.) se ciclează pentru a forma săruri de tetrazoliu , care, în funcție de condiții, pot fi reduse la radicali liberi de tetrazoliu (acțiunea amalgamului de aluminiu în prezența propiofenonei) . ), sau formazane originale:

Sub acțiunea agenților reducători de formazon, gruparea azo este mai întâi redusă pentru a forma hidrazidine , iar apoi, sub acțiunea agenților reducători energetici, legătura NN a unuia dintre fragmentele de hidrazină este ruptă pentru a forma amidrazoni :

R1C ( = NNHR2 ) N=NR3 + [H] R1C ( = NNHR2 ) NHNHR3 R1C (= NNHR2 ) NHNHR3 + [H] R1C ( = NNHR2 ) NH2

Carbonul din grupa metină a 1,5-diarilformazanilor este nucleofil: 1,5-formazanii sunt halogenați pentru a forma derivați de 3-halogen, aminometilați în condițiile de reacție Mannich și nitrozați;

3-Halo- și 3-nitroformazanii reacționează cu agenții nucleofili, formând produșii de substituție corespunzători: de exemplu, reacția 1,5-difenil-3-nitroformazanului cu tiouree și formarea 1,5-difenil-3-mercaptoformazanului cu rearanjarea sa ulterioară într-o tionă este o metodă pentru sinteza ditizonei - un reactiv pentru determinarea fotometrică a cationilor metalelor tranziționale.

Sinteză

Formazanii pot fi sintetizați prin cuplarea oxidativă a aldehidelor sau a alcoolilor corespunzători acestora cu hidrazine substituite:

RNHNH2 + CH3OH + [ O] HC( = NNHR)N=NR,

hidrazonele aldehidice pot fi, de asemenea, utilizate într-o astfel de combinație oxidativă .

O altă metodă pentru sinteza formazanilor din hidrazone de aldehide și α-cetoacizi este reacția de cuplare azo a sărurilor de arildiazoniu cu astfel de hidrazone (în acest din urmă caz, cuplarea diazo este însoțită de decarboxilare):

Ar-N≡N + + RCH=NNH 2 RC(=NNH 2 )N=NAr

O variație a acestei metode este cuplarea azo a sărurilor de arildiazoniu cu compuși care conțin o grupare metilen activată de substituenți atrăgătoare de electroni, hidrazonele corespunzătoare formându-se în stadiul inițial de diazotizare, apoi diazotizate cu pierderea grupării scindabile la formazani:

CH 2 (COOR) 2 + Ar-N≡N + ROOC-C(=NNAr)N=NAr

Formazanii pot fi sintetizați și din clorohidrazole obținute prin reacția hidrazidelor cu pentaclorură de fosfor. În prima etapă, arilihidrazinele sunt acilate cu clorohidrazone pentru a forma hidrazidine , care sunt oxidate în continuare la formazani:

RNHNH2 + R1C ( CI)= NNHR2R1C ( = NNHR2 ) NHNHR R1C (= NNHR2 ) NHNHR + [O]R1C ( = NNHR2 ) N=NR

Aplicație

Formarea formazanilor colorați în timpul reducerii enzimatice a sărurilor de tiazoliu este utilizată pe scară largă în histochimie. În 1941, s-a demonstrat că sărurile de tetrazoliu, care nu sunt reduse la valorile fiziologice ale pH-ului prin agenți reducători prezenți în celule (aldoze, glutation, acid ascorbic, cisteină), sunt restaurate de celulele vii [2] și în 1942 G. Țesutul colorat cu lacon cu săruri de tetrazoliu a fost propus ca metodă de determinare a viabilității semințelor (metoda topografică a tetrazolului) atunci când este colorat cu o soluție de clorură de 2,3,5-trifeniltetrazoliu, o culoare roșie datorată formazanului rezultat a fost observată doar în zone. de țesut viu care prezintă activitate enzimatică [3] .

Variația substituenților miezului de tetrazoliu este utilizată pentru a modifica proprietățile acestor coloranți redox, mai jos sunt câteva săruri de tetrazoliu care sunt utilizate frecvent în studiile biochimice pentru a reduce formazanii colorați [4] :

Sărurile chelate ale formazanilor cu metale de tranziție (de obicei complexe de cupru și cobalt) sunt utilizate ca coloranți pentru fibre textile.

Ciclizarea arilformazanilor la benzo-1,2,4-triazine sub acțiunea acizilor este una dintre primele metode de sinteza a 1,2,4-triazinelor ( sinteza Bamberger ), care și-a păstrat semnificația sintetică până în prezent. ; formazanii originali înșiși în versiunea clasică a metodei sunt sintetizați prin interacțiunea sărurilor de diazoniu cu hidrazonele [5] :

Note

  1. ↑ formazans // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 26 iunie 2011. Arhivat din original pe 29 septembrie 2010.
  2. ↑ Kuhn R, Jerchel D. Reduktion von Tetrazoliumsalzen durch Bakterien, garende Hefe und keimende Samen. Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft 60:299–305. (1941)
  3. ↑ Lakon , G. Topographischer Nachweis der Keimfahigkeit der Getreidefruchte durch Tetrazolium salle. Ber. cler Dtsch. Bot. Ges. 60: 299 305. (1942)
  4. ↑ Altman FP Săruri de tetrazoliu și formazani  (neopr.)  // Prog Histochem Cytochem. - 1976. - T. 9 , nr 3 . - S. 1-56 . — PMID 792958 .
  5. ↑ E.Bamberger, E.Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)