Reacții de adiție electrofile

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 29 mai 2018; verificările necesită 5 modificări .

Reacții de adiție electrofilă ( de exemplu reacție electrofilă de adiție ) - reacții de adiție în care atacul în stadiul inițial este efectuat de un electrofil - o particulă care este încărcată pozitiv sau are un deficit de electroni . În etapa finală, carbocationul rezultat este supus atacului nucleofil.

În chimia organică, cea mai comună particulă electrofilă atacatoare este protonul H + .

În ciuda caracterului comun al mecanismului, se disting reacțiile de adiție carbon-carbon și carbon-heteroatom .

Vedere generală a reacțiilor de adiție a legăturii duble carbon-carbon :

${\mathsf {-{\stackrel {|}{C}}\!\!=\!\!{\stackrel {|}{C}}\!\!-+\ X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

${\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-\!+\ Y^{ -}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{CY}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

Reacțiile de adiție electrofile sunt frecvente printre alchene și alchine și sunt utilizate pe scară largă în producția chimică industrială și sintezele de laborator.

Reacții de adiție electrofile la legătura carbon-carbon

Mecanismul reacțiilor de adiție electrofile la legătura carbon-carbon

Adăugarea electrofilă printr-o legătură multiplă este de obicei un proces în două etape Ad E 2 - reacția de adiție electrofilă bimoleculară ( adăugarea în engleză electrofilă bimoleculară ). În prima etapă, electrofilul este atacat și se formează un complex π, care este apoi scindat, iar apoi carbocationul rezultat este supus unui atac nucleofil [1] :

De obicei limitarea vitezei este prima etapă a reacției, deși există rare excepții [2] .

Adăugarea la alchine are loc în mod similar:

Mecanismul Ad E 3 este mai puțin comun - reacția de adăugare electrofilă trimoleculară cu atacul simultan a trei particule [2] :

Reacțiile de adiție electrofile sunt mai caracteristice compușilor nesaturați decât celor nucleofili, ceea ce se explică prin disponibilitatea spațială a electronilor π duble legături ai particulelor de atac X + [1] cu deficit de electroni .

Ca și în reacțiile de substituție electrofilă aromatică , substituenții donatori de electroni măresc reactivitatea substratului, în timp ce substituenții atrăgători de electroni o reduc [2] .

Adăugarea de halogeni

Adăugarea de halogeni prin mecanismul Ad E 2 este poate cea mai comună reacție de acest fel. În prima etapă, se formează un complex π, care este transformat în continuare într-un complex σ și în continuare într-un derivat dihalogen [3] :

Adăugarea de brom este un antiatașament , adică atașare din partea opusă, față de planul moleculei de alchenă [3] . Acest lucru este foarte clar reprezentat cu ajutorul formulelor lui Newman.

Confirmarea acestui mecanism se găsește în studiul bromurarii acizilor maleic și fumaric .

În primul caz, se formează un amestec de enantiomeri , în al doilea - un singur produs:

Cinetica reacției de bromurare este de obicei destul de complexă [3] :

Viteza de reacție = k 1 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]+k 2 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]²+k 3 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]*[Br - ]

Clorarea dă adesea o dependență mai simplă [4] :

Viteza de reacție = k 1 *[RRC=CRR]*[Cl 2 ]

Adăugarea de halogenuri de hidrogen

În absența radicalilor liberi*, adăugarea de halogenuri de hidrogen respectă regula lui Markovnikov :

* Posibilitatea efectuării adăugării prin mecanismul radicalilor liberi este realizată numai pentru HBr și în cazuri rare pentru HCl [2]

Din punct de vedere stereochimic, adăugarea de halogenuri de hidrogen la alchene este de obicei un anti - adăugare [4] . Stirenul , indena , acenaftilena și derivații lor sunt predispuși la adaos de sin [3] .

Alchinele sunt capabile să atașeze două molecule de halogenură de hidrogen:

Alte reacții de adiție electrofile tipice

1. Hidratarea .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\! \!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}$

2. Adăugarea de alcool pentru a forma un eter .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-CH(SAU')\!\!-CH_{3}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-C(SAU')\!\!=CH_{2}}}$

3. Adăugarea de acid hipocloros pentru a forma clorhidrine.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}$

4. Adăugarea de cloruri acide și/sau acizi carboxilici.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COOH))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OCOR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-\!\!CH\!\!=\!\!CHOCOR'}}$

5. Adăugarea de amoniac și/sau amine.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NH_{2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'NH_{2))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\ !\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NHR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NHR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!- \!\!CH\!\!=\!\!NR'}}$

6. Carbonilarea .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\! CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COY}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\ !\!=\!\!CHCOY}}$

${\mathsf {HY:H_{2}O,ROH,RCOOH,NH_{3},RNH_{2},HCN))$ .

Reacții de adiție electrofile la legătura carbon-heteroatom

Mecanismul reacțiilor de adiție electrofile la legătura carbon-heteroatom

Adăugarea electrofilă la o legătură multiplă carbon- heteroatom are mecanismul Ad E 3 :

Uneori, produsele de adiție intră într-o reacție de eliminare, dând astfel colectiv o reacție de substituție:

Legăturile carbon-heteroatom sunt foarte polare, cu o sarcină pozitivă pe carbon și o sarcină negativă pe heteroatom. În consecință, atacul inițial poate merge atât la atomul de carbon (atac electrofil), cât și la heteroatom (atac nucleofil). În marea majoritate a cazurilor, reacțiile de adiție la legătura multiplă carbon-heteroatom sunt de natură nucleofilă [2] .

Reacții de adiție electrofile tipice la legătura C=O

1 . adăugarea de nitrili la aldehide.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_{2))}$

2 . Reacția lui Prince.

Reacții de adiție electrofile tipice la legăturile C=N și C≡N

1. Reacția Ritter .

2. Trimerizarea nitrililor.

3. Hidroliza nitrililor și izonitriților.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_ {2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!NC+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO }}$

4. Alcooliza nitrililor.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_{2}O+H^{+))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO \!\!-\!\!SAU'+NH_{4}^{+}}}$

Note

↑ 1 2 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, ed. a IV-a. / Per. din engleză, editat de V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ 1 2 3 4 5 martie J. Chimie organică, trad. din engleză, vol. 3, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 4 Traven V. F. Chimie organică, M .: ICC „Akademkniga”, 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ 1 2 Kerry F, Sandberg R. Curs avansat de chimie organică: Per. din engleză, în 2 volume. — M.: Chimie, 1981.

Reacții chimice în chimia organică
Reacții de substituție	Reacții de substituție nucleofilă Reacții de substituție electrofilă Reacții de substituție radicală
Reacții de adaos	Reacții de adiție nucleofile Reacții de adiție electrofile Reacții de adiție radicală Reacții de cicloadiție
Reacții de eliminare	Reacții de eliminare heterolitică Reacții de eliminare periciclică Reacții de eliminare radicală
reacții de rearanjare	Rearanjamente nucleofile Rearanjamente electrofile Rearanjamente radicale
Reacții de oxidare și reducere	Reacții de oxidare Reacții de recuperare
Alte	Reacții nominale în chimia organică