Criochimia este o ramură a chimiei care studiază transformările în fazele lichide și solide la temperaturi scăzute (până la 70 K ) și ultra-scăzute (sub 70 K). Conform fenomenelor studiate, are intersecții cu fizica materiei condensate și astrochimia .
Sa constatat experimental că o creștere a temperaturii crește de obicei viteza de reacție . Conform ecuației Arrhenius , numărul de molecule active crește, ducând la formarea de produși de reacție. Rezultă de aici că, pe măsură ce temperatura scade, numărul de molecule active și, în consecință, viteza reacției ar trebui să scadă. În cele mai multe cazuri, acest lucru se face. Dar cu aproximativ un secol în urmă[ clarifica ] au fost găsite procese, a căror viteză a crescut nu odată cu încălzirea, ci cu răcirea. Aceasta înseamnă că valoarea energiei de activare din ecuația Arrhenius are un semn negativ, ceea ce este contrar bunului simț. Această anomalie a fost explicată atunci când s-a constatat că inițierea la temperatură scăzută a procesului este asociată cu o schimbare a mecanismului procesului și cu formarea de complexe moleculare instabili termic care contribuie la această direcție a procesului chimic. Procesul cu cea mai mică energie de activare este cel mai probabil să aibă loc la temperaturi scăzute. Prin urmare, scăderea temperaturii în astfel de sisteme poate duce simultan la două rezultate dorite: în primul rând, datorită unei modificări a mecanismului de formare a produsului de reacție principal, procesul de acumulare a acestuia prin complecși moleculari la temperatură joasă este facilitat și, în al doilea rând, procesele secundare, care sunt de obicei caracterizate de energie mai mare, sunt suprimate.activare. În cele din urmă, se realizează un proces chimic extrem de selectiv.
Reacțiile chimice la temperaturi scăzute au fost observate pentru prima dată de James Dewar la începutul secolului al XX-lea ( fluorurarea hidrocarburilor la 90 K ; reacții ale metalelor alcaline , hidrogen sulfurat și alți compuși cu oxigenul lichid ). În anii '30, Ronnie Bell , în reacții în fază lichidă care implică un atom de hidrogen , a descoperit la temperaturi scăzute abateri de la legea Arrhenius și efectul izotop . Cercetările sistematice în domeniul criochimiei au fost efectuate încă din anii 1950, ceea ce a fost facilitat de apariția unui număr de noi tehnici experimentale și, mai ales, a metodelor de radiospectroscopie și de izolare a matricei .
Efectul de tunel în mecanica cuantică este efectul asociat cu pătrunderea unui cuantic (sau a unui pachet) printr-o barieră de potențial care depășește energia totală a cuantei penetrante. Apare la temperaturi de ordinul mai multor kelvin. În cazul limitativ, la o înălțime infinită a barierei, probabilitatea tunelului tinde exponențial la zero. Adică, pe măsură ce bariera scade, probabilitatea de a pătrunde prin ea crește.
Când moleculele (atomii) cu energie mai mică decât energia de activare se ciocnesc, interacțiunea lor chimică este posibilă (la temperaturi ultra-scăzute). În acest caz, electronii legăturii chimice, așa cum ar fi, alunecă prin bariera de potențial (în acest caz, aceasta este energia de activare). Efectul de tunel explică posibilitatea creării (autosintezei) în condițiile unor molecule organice complexe reci cosmice (cei mai simpli aminoacizi, carbohidrați), care au fost detectate recent spectroscopic în unele galaxii.
Pentru reacțiile în fază lichidă la temperaturi scăzute, interacțiunile intermoleculare relativ slabe ale reactanților între ei și cu moleculele mediului, care sunt nesemnificative la temperaturi obișnuite din cauza mișcării termice , devin importante . Ca rezultat, cinetica reacțiilor la temperatură joasă este determinată în mare măsură de procesele de solvatare și formarea complexă a reactanților, de proprietățile fizico-chimice ale mediului și de îmbunătățirea efectului celular . O serie de caracteristici pot fi observate în reacțiile criochimice. Deci, în loc de dependența Arrhenius a constantei vitezei de temperatură, constanta crește odată cu scăderea temperaturii, atinge un maxim la o anumită temperatură și apoi scade. În plus, mecanismul de reacție, ordinea și direcția sa se schimbă adesea, dintre reacțiile paralele, sunt selectate acelea pentru care energia de activare este cea mai scăzută, ceea ce crește semnificativ selectivitatea proceselor.
Pentru a efectua reacții în fază solidă la temperaturi foarte scăzute, de regulă, este necesar un efect de inițiere extern ( fotoliză , radiații γ ) sau participarea unor reactivi foarte activi, cum ar fi metalele atomice . Cinetica acestor reacții este determinată de mobilitatea moleculară limitată a reactanților, relaxarea structurală întârziată a mediului lor, precum și de neomogenitatea energetică și spațială caracteristică reacțiilor în fază solidă. Ca rezultat, în faza solidă la temperaturi scăzute, particulele identice din punct de vedere chimic nu sunt echivalente din punct de vedere chimic. Cinetica unor astfel de reacții este descrisă printr-un spectru de timpi caracteristici și depinde de starea structurală a mediului (sticlă sau cristal), în special, de prezența tranzițiilor de fază, a tensiunilor mecanice externe și interne etc. Pentru fază solidă reacții, se observă și o abatere de la legea Arrhenius, în unele cazuri , care constă în faptul că, pornind de la o anumită temperatură, constantele de viteză încetează să mai depindă de temperatură și ating limita de viteză de temperatură joasă, care este de obicei asociată. cu tranziții de tunel. Aceste reacții includ: izomerizarea perechilor de radicali într-un cristal de dimetilglioximă iradiat cu γ , transferul unui atom de hidrogen în timpul izomerizării radicalilor arii, extracția unui atom de hidrogen de către radicalii metil în matrici sticloase de metanol și etanol etc. reacțiile la temperaturi ultrascăzute sugerează că, în principiu, formarea de molecule organice complexe în condiții de frig cosmic (evoluție prebiologică „rece”).
Criochimia creează oportunități unice pentru obținerea și stabilizarea particulelor și compușilor instabili din punct de vedere chimic. Particulele sunt izolate unele de altele în matrici inerte (de obicei gaze nobile solide - Ar , Kr , Xe , Ne ) la temperaturi care exclud posibilitatea difuziei termice (de obicei sub punctul de fierbere al N 2 ) - așa-numita metodă de izolare a matricei . În studiul compușilor izolați în matrice se folosesc diverse metode spectrale - absorbția în regiunile infraroșu , vizibil și ultraviolet , luminiscență , EPR , RMN , spectroscopie Mössbauer . Carbenele , intermediarii cu legături multiple carbon-siliciu ( silaetilenă , silabenzen ), complecșii mono și binucleare de metale de tranziție , complecșii de halogeni și halogenuri de hidrogen cu olefine etc. au fost stabilizați și studiati prin metoda de izolare a matricei .
Folosind metoda izolarii matriceale se pot obtine combustibili de mare energie care il depasesc pe cel mai eficient dintre combustibilii existenti in prezent din punct de vedere al rezervelor de energie. Deci, pentru perechile de combustibil H 2 + O 2 și H 2 + F 2 , puterea calorică este de aproximativ 12,56 MJ / kg , iar pentru sistemele constând din 100% atomi de hidrogen - 217,7 MJ / kg. Cu toate acestea, concentrația limitativă a atomilor de hidrogen atinsă până acum în matricea moleculară solidă H 2 în heliu superfluid nu depășește 0,1%, ceea ce se datorează trecerii reacțiilor de tunel de recombinare și schimb izotopic de atomi ( H și D ). Fenomene de natură pur cuantică se învecinează și cu această zonă a criochimiei: condensarea Bose-Einstein , difuzia cuantică și formarea hidrogenului metalic .
Au fost dezvoltate metode de sinteză criochimică bazate pe co-condensarea la temperatură scăzută a reactivilor. Atomii de metal obținuți prin evaporarea la temperatură înaltă în vid înalt sunt extrem de reactivi și, în momentul condensării pe pereții răciți ai reactorului, reacţionează cu compușii organici , formând diferite tipuri de compuși organometalici . În special, această metodă a fost folosită pentru a obține derivați organici ai metalelor de tranziție, inclusiv complexe π de tip „sandwich”. Unii dintre ei sunt catalizatori și compuși inițiali în sinteza compușilor organici și organometalici.
În industria chimică, temperaturile scăzute sunt utilizate la sinteza amoniacului , la conversia catalitică a metanului și la polimerizarea cationică a izobutilenei , la producerea metalelor amorfe și fin cristaline. Procesele criochimice bazate pe transformări fizice și chimice la temperaturi scăzute ( cristalizare , sublimare , uscare , extracție și dispersie ), în combinație cu deshidratarea ulterioară , descompunerea termică , sinterizarea etc., la temperaturi peste 70 K sunt promițătoare în producerea feritelor . electroliţi solizi , piezoceramice , catalizatori , adsorbanţi .
Produse criotehnologice: reactivi chimici, enzime, sorbenti, substante medicinale, rezistente, compozite, pigmenti, catalizatori, electrozi si materiale piezo, ceramica poroasa, pulberi pentru fabricarea sticlei si cresterea monocristalelor.
Ablesimov N. E. Sinopsis of Chemistry: A Reference and Teaching Aid on General Chemistry - Khabarovsk: Editura Universității de Stat de Inginerie Feroviară din Orientul Îndepărtat, 2005. - 84 p. - http://www.neablesimov.narod.ru/pub04c.html Ablesimov N.E. Câte chimii există în lume? partea 1. // Chimie și viață - secolul XXI. - 2009. - Nr 5. - S. 49-52.