Paradoxul lui Gibbs

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 8 august 2022; verificarea necesită 1 editare .

Paradoxul Gibbs este lipsa de continuitate a entropiei în timpul tranziției de la amestecarea diferitelor gaze la amestecarea gazelor identice [1] , când, de exemplu, când se trece de la gaze ideale infinitezimal diferite la identice, valoarea calculată a entropiei amestecării scade brusc . la zero, ceea ce pare neașteptat și ilogic [ 2] .

Deși paradoxul lui Gibbs se referă la comportamentul entropiei termodinamice , explicația sa depășește termodinamica propriu-zisă . Paradoxul a fost formulat de JW Gibbs în 1875 simultan cu o variantă a explicației sale [3] . Gibbs însuși nu vedea nimic paradoxal în comportamentul entropiei amestecării; termenul „paradox Gibbs” a fost probabil folosit pentru prima dată de O. Wiedeburg (1894) [4] [5] .

Uneori, paradoxul Gibbs este numit aparent non- aditivitate a entropiei atunci când două volume ale aceluiași gaz ideal sunt combinate [6] [7] [8] .

Declarația paradoxului

Entropia S a unui gaz ideal cu o temperatură T care ocupă un volum V este [9] [10]

S=n\stânga[C_{V}\ln T+R\ln {\frac {V}{n)}+S_{0}\dreapta],

(Formula Gibbs pentru entropia unui gaz ideal)

unde n este numărul de moli ( cantitatea de substanță ) a unui gaz ideal; C V este capacitatea de căldură molară a gazului la volum constant; R este constanta universală a gazelor (8,31446 J K −1 mol −1 ); S 0 este o constantă independentă de n . Rețineți că în formula luată în considerare este utilizată notația tradițională pentru literatura educațională în limba rusă, din care adimensionalitatea valorilor logaritmului nu este vizibilă [11] .

Luați în considerare amestecarea izotermă a două gaze ideale separate inițial A și B (vezi figura) plasate într-o cutie cu pereți diatermici (transferători de căldură) impermeabili la materie și aceeași partiție care împarte cutia în două părți cu gaze diferite; ambele părți au aceleași [12] volume V (A) = V (B) = V și conțin n (A) = n (B) = n moli de gaze cu temperatura T (aceasta înseamnă automat presiuni egale în ambele părți ale cutie); cutia se aseaza intr-un termostat cu aceeasi temperatura T , care realizeaza egalitatea temperaturilor gazelor in acele stari care ne vor interesa, iar compartimentul este dotat cu usa cu deschidere (clapeta, robinet, supapa). Se presupune că capacitățile de căldură molare ale gazelor de pe ambele părți ale partiției sunt aceleași. Folosind expresia de mai sus pentru entropia unui gaz ideal și ținând cont de aditivitatea entropiei, dublarea volumului sistemului după îndepărtarea partiției (deschiderea ușii) și faptul că amestecul de gaze ideale A și B este, de asemenea, un gaz ideal, este ușor de găsit entropia amestecării ΔS a gazelor ideale după deschiderea ușii în pereți despărțitori [13] . Conform formulei de mai sus, entropia sistemului înainte de îndepărtarea partiției S 1 este egală cu suma entropiilor părților sale și este

S_{1}=n^{(A)}\left[C_{V}\ln T+R\ln {\frac {V^{(A))}{n^{(A))} }+S_{0}^{(A)}\right]+n^{(B)}\left[C_{V}\ln T+R\ln {\frac {V^{(B))){ n^{(B)}}}+S_{0}^{(B)}\dreapta],

iar entropia S 2 a sistemului cu volum dublu format după îndepărtarea partiţiei va fi

S_{2}=n^{(A)}\left[C_{V}\ln T+R\ln {\frac {V^{(A)}+V^{(B))}{ n^{(A)))}+S_{0}^{(A)}\dreapta]+n^{(B)}\stânga[C_{V}\ln T+R\ln {\frac {V ^{(A)}+V^{(B)}}{n^{(B)}}}+S_{0}^{(B)}\dreapta].

Entropia amestecării este [14]

\Delta S\equiv S_{2}-S_{1}=2nR\ln 2

și depinde doar de cantitatea (numărul de moli) de gaze, dar nu și de natura lor.

Dacă există același gaz pe ambele părți ale partiției, atunci deschiderea ușii (transformarea părților cutiei în vase comunicante) sau îndepărtarea partiției nu schimbă starea termodinamică a sistemului și nu provoacă o modificare a entropiei [ 5] . Într-adevăr, ținând cont de identitatea subsistemelor A și B, din expresia entropiei unui gaz ideal obținem [15] :

S_{1}=2n\stânga[C_{V}\ln T+R\ln {\frac {V}{n)}+S_{0}\dreapta].

Ținând cont de faptul că volumul și cantitatea (numărul de moli) unei substanțe sunt cantități aditive, entropia sistemului după îndepărtarea partiției va fi [15] :

S_{2}=2n\left[C_{V}\ln T+R\ln {\frac {2V}{2n))+S_{0}\right].

Aceasta implică o valoare zero pentru entropia amestecării a două porțiuni din același gaz [15] :

\Delta S=S_{2}-S_{1}=0.

În sfârșit, pentru entropia amestecării izoterme, obținem:

{\Delta S}={\begin{cases}2nR\ln 2~~~(1\neq 2),\\0~~~~~~~~~~~~~~(1= 2) ).\end{cazuri}}

(Entropia amestecării gazelor ideale)

Luarea în considerare a procesului de amestecare adiabatică dă același rezultat, care exprimă paradoxul Gibbs pentru gazele ideale: la amestecarea a două gaze ideale diferite cu aceleași capacități termice molare, entropia sistemului crește cu aceeași cantitate, indiferent de gradul de diferența dintre gaze, în timp ce la amestecarea gazelor identice entropia nu se modifică. Cu alte cuvinte, entropia amestecării în tranziția de la gazele ideale cu un grad de diferență arbitrar mic la gaze identice sare de la o valoare constantă la zero ( un salt paradoxal în entropia amestecării ) [16] .

Despre non-aditivitatea aparentă a entropiei

Scriem formula Gibbs pentru entropia unui gaz ideal într-o formă ușor modificată:

S=\stanga[C_{V}\ln T+R\ln VR\ln n+S_{0}\dreapta].

Pentru un sistem cu o masă de gaz constantă, combinând constantele din această expresie într-o singură constantă, obținem o expresie mai simplă [9] [17] [15]

S=\stanga[C_{V}\ln T+R\ln V+S^{(0)}\dreapta].

(Formula Gibbs pentru entropia unui gaz ideal de masă constantă)

deja cu o altă constantă de integrare S (0) . Aplicând formula obținută pentru entropia unui gaz ideal de masă constantă în cazul considerat mai sus al amestecării a două porțiuni din același gaz ideal, când masa gazului nu rămâne neschimbată, găsim pentru entropia amestecării unei porțiuni deliberat incorecte. valoare care coincide ca mărime cu entropia amestecării diferitelor gaze:

\Delta S\equiv S_{2}-S_{1}=2nR\ln 2.

Aparenta non-aditivitate a entropiei care rezultă din aceasta atunci când două volume ale aceluiași gaz ideal sunt combinate nu are nimic de-a face cu paradoxul Gibbs [18] . În acest caz, este mai corect să vorbim despre paralogism - o afirmație eronată cu aspect plauzibil [19] [K 1] .

Paradoxul Gibbs pentru gazul van der Waals

Să luăm în considerare comportamentul entropiei de amestecare pentru gazul van der Waals, care descrie comportamentul gazelor reale mai precis decât aproximarea „gazului ideal”. Un gaz van der Waals este un sistem termodinamic pentru care ecuația de stare termică are forma [20] :

\left(P+{\frac {a}{{V^{2}}/{n^{2}}}}\right)\left(V-bn\right)=nRT,

(Ecuația de stare a gazului termic van der Waals)

unde a și b sunt constante în funcție de natura gazului și determinate empiric. Entropia S a gazului van der Waals este [21] [22] [23] [24] [25]

S=n\stânga[C_{V}\ln T+R\ln {\frac {V-nb}{n}}+S_{0}\dreapta].

(entropia gazului Van der Waals)

Să calculăm entropiile de amestecare izotermă a două gaze cu proprietăți similare (cu aceleași capacități de căldură molare și constante indistinse b ) și două gaze identice. Obținem [23] :

{\Delta S}={\begin{cases}2nR\ln \left({\frac {2V-bn}{V-bn}}\right)~~~pentru~~diferite~~gaze,\ \0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~pentru~~~~acelaşi~~gaz.\end{cases}}

(Entropia amestecării gazelor van der Waals)

Astfel, pentru un gaz van der Waals, se păstrează un salt paradoxal în entropia amestecării la trecerea de la gaze cu proprietăți similare la gaze identice - paradoxul Gibbs nu a dispărut, dar entropia amestecării s-a dovedit a fi dependentă de natură. a gazului prin parametrul b .

Gaze cuantice ideale degenerate

Pentru entropia absolută a gazelor cuantice ideale la temperatură joasă , vom lua valorile date de fizica statistică , reținând formulele uzuale pentru această disciplină de scriere folosind constanta Boltzmann k (1,3806 10 −23 J/K), masa particulelor. m și numărul de particule N . Mărimile statistice și termodinamice sunt legate prin relațiile [26] [27] :

n={\frac {N}{N_{A}}},~~~R=kN_{A},~~~kN=nR,

unde N A este numărul Avogadro (6,02214 10 23 mol −1 ).

Entropia unui gaz Fermi degenerat este [28]

S={\frac {\left({\frac {\pi }{3}}\right)^{2/3}}{\hbar ^{2}}}mNT\left({\frac { V}{N}}\dreapta)^{2/3},

(Entropia unui gaz Fermi degenerat)

unde ћ este constanta Planck redusă (constanta Dirac, 1,0545718 10 −34 J s), iar entropia amestecării izoterme a gazelor Fermi degenerate A și B este

{\Delta S}={\begin{cases}{{\frac {\left({\frac {\pi }{3}}\right)^{2/3}}{\hbar ^{2 ))}\left(m_{A}+m_{B}\right)NT\left({\frac {V}{N}}\right)^{2/3}}\left(2^{2/ 3}-1\dreapta)~~~pentru~~diferite~~gaze,\\0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~pentru~~~~acelaşi~~gaz.\end{cases}}

(Entropia amestecării gazelor Fermi degenerate)

Entropia unui gaz Bose degenerat este [29]

S={\frac {0,2133}{\hbar ^{3)}}m^{3/2}T^{3/2}V,

(Entropia unui gaz Bose degenerat)

iar entropia amestecării izoterme a gazelor Bose degenerate A și B este

{\Delta S}={\begin{cases}{\frac {0,2133}{\hbar ^{3}}}\left({m_{A}}^{3/2}+{m_{B }}^{3/2}\right)T^{3/2}V~~~pentru~~diferite~~gaze,\\0~~~~~~~~~~~~~~~~ ~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~pentru~~acelaşi~~gaz.\end{cases}}

(Entropia amestecării gazelor Bose degenerate)

Rezultatele obținute înseamnă că paradoxul Gibbs are loc și pentru gazele cuantice degenerate, iar valoarea entropiei amestecării depinde de natura gazelor.

Gaz fotonic

Un gaz foton cu orice temperatură este un gaz Bose degenerat [30] [31] cu entropie [32] [33] [34] [35]

S={\frac {4\alpha }{3}}VT^{3},

(Entropia unui gaz fotonic)

unde α este constanta de radiație (7.5657 10 −16 J m −3 K −4 ) raportată la constanta Stefan-Boltzmann σ (5.6704 10 −8 W m −2 K −4 ) prin relația

\alpha \equiv {\frac {4\sigma} {c)),

(constanta de radiatie)

( c este viteza luminii în vid, egală cu 2,9979·10 8 m/s). Este evident că în raport cu radiația termică este incorect să vorbim despre „gaze diferite”, prin urmare, pentru un gaz fotonic, însăși întrebarea existenței paradoxului Gibbs nu are sens.

Aspecte termodinamice ale paradoxului Gibbs

Să luăm în considerare acele aspecte ale termodinamicii gazelor care sunt relevante pentru paradoxul Gibbs.

Pentru a obține rezultate specifice care au valoare aplicată și care permit verificarea experimentală, legile termodinamicii trebuie aplicate sistemelor și proceselor reale, iar acest lucru necesită un model matematic [36] al obiectului sau operației care ne interesează, care model este investigat. prin metode termodinamice în cadrul sarcinii. S-a arătat mai sus că modelele de gaze sunt împărțite în acelea în care este permis să se vorbească despre gaze de natură diferită și care conduc la un salt paradoxal în entropia gazelor de amestecare și modelul „gaz fotonic”, pentru care însuși conceptul de amestecare a entropiei nu există și, în consecință, paradoxul Gibbs pur și simplu nu poate fi formulat.

Un salt paradoxal în entropia gazelor de amestec a fost descoperit într-o analiză teoretică a comportamentului gazelor ideale clasice. Modelul „gazului ideal” [37] în termodinamică este considerat în mod tradițional ca fiind format din două ecuații de stare - termică și calorică . Când se analizează paradoxul Gibbs, este mai convenabil să se ocupe nu de ecuația calorică a stării pentru energia internă, ci de un analog de entropie echivalent cu acesta în ceea ce privește rezultatele obținute - formula Gibbs pentru entropia unui gaz ideal ( ecuația calorică de stare pentru entropie) dată mai sus. Toate concluziile termodinamicii referitoare la obiecte specifice sunt de natură virtuală, deoarece caracterizează nu sistemele și procesele reale, ci modelele lor matematice. Gradul de corespondență a modelului cu obiectul real se stabilește experimental. Prin urmare, din punct de vedere termodinamic, valoarea entropiei de amestecare a gazelor ideale clasice găsită mai sus este un rezultat virtual care necesită confirmare experimentală, obținut în cadrul modelului „gaz ideal clasic”. Trecerea de la un gaz ideal la un gaz van der Waals, adică utilizarea unui model mai complex care reflectă mai bine proprietățile gazelor reale, modifică valoarea, dar nu anulează saltul în entropia de amestec în sine la trecerea de la gaze diferite cu gaze identice; paradoxul Gibbs persistă [23] .

Popularitatea modelului „gazului ideal” în cursurile de formare în termodinamică se datorează faptului că rezultatele obținute folosind ecuațiile de stare ale unui gaz ideal, datorită simplității relațiilor inițiale, au de obicei forma unui calcul matematic nu prea complex. expresii care permit expresii simple analitice şi/sau grafice.analiza comportamentului mărimilor cuprinse în acestea. Se știe că modelul „gazului ideal” în regiunea temperaturilor scăzute și a presiunilor ridicate nu descrie cu acuratețe proprietățile gazelor reale pentru calcule practice [37] . S-a arătat mai sus că entropia amestecării a două gaze ideale diferite nu depinde de temperatură și are o valoare diferită de zero la temperatura absolută zero, adică modelul „gaz ideal clasic” contrazice a treia lege a termodinamicii [38] [39] [40] [41] (ceea ce nu interferează cu aplicarea practică a acestui model în zona temperaturilor ridicate și a presiunilor scăzute) [42] [43] . Modelul gazului van der Waals este, de asemenea, incompatibil cu cea de-a treia lege. Pentru gazele ideale cuantice (pentru a evita recurgerea la formule greoaie care nu pot fi analizate vizual), s-a luat în considerare cazul de temperatură joasă al gazelor degenerate, dar rezultatele obținute sunt de natură generală: pentru gazele Bose și Fermi, proprietățile termodinamice. dintre care nu contrazic legea a treia [44] , are loc paradoxul Gibbs. Deși pentru modelele cuantice entropia amestecării diferitelor gaze este descrisă prin expresii mai complexe decât în cazul unui gaz ideal clasic, saltul în entropia amestecării în trecerea de la gaze diferite la gaze identice se păstrează [45] . Pentru gazele cuantice, entropia amestecării depinde de natura gazelor [46] [47] și de temperatură, tinzând spre zero pe măsură ce temperatura se apropie de zero absolut, la care paradoxul Gibbs dispare.

Astfel, din punct de vedere termodinamic, paradoxul Gibbs este un rezultat virtual care necesită confirmare experimentală și se obține pentru majoritatea modelelor de gaze.

Să ne întoarcem acum la interpretarea termodinamică formală a conceptelor de „gaze ideale clasice identice”, „diverse gaze ideale clasice” și „gaze ideale clasice infinit puțin diferite”. Pentru o descriere exhaustivă a proprietăților termodinamice ale oricărui sistem, este necesar și suficient un set complet al ecuațiilor sale de stare [48] . Pentru un gaz ideal clasic, există două astfel de ecuații: termică (ecuația Clapeyron) și calorică . Ecuația Clapeyron nu conține nicio informație despre proprietățile termodinamice ale gazului (se presupune că cantitatea de gaz este exprimată în moli ), iar ecuația calorică pentru entropia unui gaz ideal clasic include singurul parametru care caracterizează termodinamica. proprietățile unei substanțe - capacitatea de căldură molară a unui gaz la un volum constant, independent de temperatură și egală cu ${C_{V}}={\begin{cases}{\frac {3}{2}}R~~~(gaz~monoatomic),\\{\frac {5}{2}}R~ ~~(gaz~diatomic~sau~poliatomic~liniar),\\3R~~~(gaz~poliatomic~neliniar).\\\end{cases}}$

Valorile capacităților de căldură molare sunt discrete și diferă unele de altele printr-un multiplu finit al lui R /2. Gazele cu diferite valori discrete ale capacității molare de căldură se încadrează în mod obiectiv sub definiția „diverselor gaze ideale clasice”. Rezultă că conceptul de „gaze ideale clasice infinitisim puțin diferite” în termodinamică nu poate fi formalizat folosind parametrul „capacitate termică molară”. Este posibil, însă, la formularea condițiilor problemei termodinamice de rezolvat, pe baza datelor de care dispune cercetătorul care nu pot fi formalizate în termodinamică (caracteristicile spectrale ale gazelor, de exemplu), ca o condiție suplimentară. , pentru a declara diferite gaze ideale clasice cu aceleași capacități de căldură molare. Dar nici măcar abordarea descrisă mai sus nu ne permite să formalizăm diferența dintre gazele ideale clasice identice și neidentice prin intermediul parametrului diferenței de gaze (cvas)continue care poate lua valori arbitrar mici : la stabilirea problemei, două idealuri clasice. gazele sunt declarate fie identice, fie diferite și, prin urmare, pentru gazele ideale clasice, parametrul diferenței este discret și poate lua două și doar două valori [49] (este important pentru noi să avem posibilitatea fundamentală de a ne referi la parametrul nou introdus atunci când se analizează problema, și nu metoda specifică de introducere a unei noi cantități). Astfel, dacă nu se schimbă însăși definiția unui gaz ideal clasic și, prin urmare, nu ține cont în mod explicit de dependența entropiei gazului de parametrul diferenței de gaz nou introdus, atunci se dovedește că conceptul de „infinitisim diferit gazele ideale clasice” în termodinamică nu pot fi deloc formalizate (adică din punctul de vedere al termodinamicii, desigur, este incorect), iar entropia amestecării gazelor ideale clasice, care depinde de un parametru de diferență discret care poate ia doar două valori, poate lua și două și, respectiv, doar două valori. Nu este surprinzător faptul că Gibbs, care a numit acest rezultat „remarcabil” [50] , nu a văzut nimic paradoxal în el: dacă proprietățile gazelor luate în considerare se pot schimba doar discret (gazele sunt fie identice, fie neidentice), atunci situația nu poate fi considerată paradoxală — o modificare discretă a cauzelor duce la modificarea discretă a consecințelor. „Luarea în considerare sau ignorarea parametrului diferenței componente duce la o modificare a entropiei cu o valoare finită, care nu depinde de acest parametru, care pare paradoxal, dar fizic destul de explicabil” [51] .

În lumina celor de mai sus, nu este de mirare că H. Lorentz , J. van der Waals și A. V. Rakovsky au ajuns la concluzia că este imposibil să se rezolve paradoxul Gibbs în cadrul termodinamicii [52] [53] .

Paradoxul Gibbs în statistica clasică și cuantică

Fizica statistică, atât în versiunea clasică, cât și în cea cuantică, fundamentează dependența corectă a entropiei unui gaz de numărul de particule (cantitatea de materie) pe baza principiului indistinguirii particulelor identice, firesc pentru statistica cuantică, care în clasică. statistica este considerată - explicit sau implicit - ca un postulat suplimentar al teoriei [54 ] . Pentru gazele clasice, independența entropiei amestecării față de natura gazelor este considerată o consecință evidentă a presupunerii că acestea sunt ideale [55] .

Posibile soluții la paradoxul Gibbs

A rezolva paradoxul Gibbs înseamnă a stabili motivele saltului în entropia amestecării ΔS în tranziția de la un amestec de gaze apropiate arbitrar la un amestec de gaze identice. Literatura de specialitate descrie o mare varietate de încercări de rezolvare a paradoxului Gibbs, dar apariția a tot mai multe opțiuni noi pentru rezolvarea paradoxului indică absența unui răspuns general acceptat la întrebarea pusă [56] [57] . Pe de altă parte, tendința de a publica din ce în ce mai multe lucrări despre soluțiile „paradoxului” poate fi privită ca un efect pur psihologic, același care se observă în filosofie: aceleași formule și argumente nu sunt la fel de convingătoare [58] pentru toți oamenii (inclusiv toți specialiștii), indiferent de cât de corectă este justificarea lor în cadrul logicii, matematicii sau faptelor. Punctul important este că „paradoxul Gibbs” nu are o semnificație practică mai mare decât măsurarea entropiei amestecării (adică căldura amestecării redusă de temperatură) - deci rămâne temeiul speculațiilor cvasi-teoretice.

Soluții care resping însăși existența paradoxului

Logica raționamentului cercetătorilor care resping însăși existența paradoxului Gibbs este următoarea. Paradoxul se reduce la un salt în comportamentul entropiei amestecării ΔS , deoarece anumiți parametri care caracterizează gazele amestecate converg continuu. Dacă o astfel de abordare continuă contrazice legile fizicii, adică dacă diferențele dintre gaze se pot schimba doar discret, paradoxul Gibbs dispare: nu este nimic surprinzător în faptul că, odată cu o modificare discretă a parametrilor gazelor, proprietățile amestecul lor se modifică și el discret (soluție de A. Sommerfeld [59] ) .

Soluția Gibbs

Gibbs însuși, alături de descrierea „paradoxului” (nu l-a considerat un paradox - alți oameni au numit acest loc al prezentării sale a termodinamicii un paradox și au făcut-o mai târziu), a explicat de ce se întâmplă acest lucru - fără a folosi nicio condiție prealabilă în afara cadrul termodinamicii dezvoltat de el [ 60] [61] : „Când spunem că atunci când două gaze diferite sunt amestecate prin difuzie, energia întregii mase rămâne constantă, iar entropia primește o anumită creștere, atunci se înțelege că gazele puteau fi separate și readuse la aceleași volume și temperatură, care au fost cu ele la început, prin intermediul unor modificări în corpurile externe. Dar când spunem că atunci când două mase ale aceluiași gaz sunt amestecate în circumstanțe similare, nici energia și nici entropia se modifică, nu ne referim deloc că gazele amestecate ar putea fi separate (în componente) - deoarece nu există nicio diferență în substanța acestor două mase de gaze. Un salt de entropie de la zero la 2kN(ln(2)) pentru amestecarea gazelor identice nu se obține în măsurători și nu se obține cu calcule corecte - se obține în calcule [58] , unde expresia pentru entropia amestecării diferitelor gaze ( vezi începutul articolului) este utilizat pentru calcularea entropiei amestecării unui gaz - un proces căruia această formulă este inaplicabilă prin însăși definiția sa.

Soluții cuantice discrete

Soluția cuantică discretă a paradoxului Gibbs diferă de soluțiile care resping însăși existența paradoxului, recunoașterea existenței paradoxului distinge discretitatea entropiei amestecării este percepută ca un rezultat natural al discretității materiei, dependența corectă a entropiei gazului de numărul de particule (cantitatea de materie) rezultă din statistica cuantică a particulelor care nu se pot distinge [62] , iar independența entropiei de amestecare față de proprietățile gazelor este considerată o consecință evidentă a asumarea idealității lor [55] .

Soluții cuantice bazate pe principiul continuității

I. von Neumann , A. Lande , M. J. Kline, V. L. Lyuboshits și M. P. Podgoretsky, având în vedere paradoxul Gibbs, pornesc de la principiul continuității: o creștere continuă a cauzelor duce la o creștere continuă a efectului; o cauză infinitezimală nu va produce niciodată un efect final [63] . Soluția paradoxului dat de Lyuboshits și Podgoretsky [64] constă, în primul rând, în afirmația că există situații în care parametrii de proximitate se pot schimba continuu și, în al doilea rând, în demonstrarea că în acest caz se modifică și entropia amestecării gazelor. continuu și nu experimentează niciun salt în trecerea de la gaze similare la aceleași: dispare paradoxul Gibbs [65] .

Deciziile operaționale

Soluțiile operaționale ale paradoxului Gibbs se bazează pe ideea că, atunci când se iau în considerare unele probleme fizice, se iau în considerare nu numai proprietățile obiectelor studiate, ci și proprietățile instalațiilor experimentale cu care sunt studiate aceste obiecte.

Potrivit lui P. W. Bridgman , în procedurile experimentale asociate cu identificarea a două porțiuni date de gaze, pe măsură ce se apropie una de cealaltă din punct de vedere al gradului de similitudine, se instalează un decalaj, care separă situația în care identificarea gazelor ca fiind diferite este într-adevăr posibil, din situația în care o astfel de identificare nu mai este cu adevărat posibilă. Acest decalaj corespunde, în opinia lui Bridgman, saltului de entropie paradoxal (soluția discretă a lui Bridgman) [66] . Acceptând convenția de distingere sau indistinguire a gazelor asociate cu rezoluția insuficientă a dispozitivului experimental utilizat în acest scop, ar trebui să acceptăm discretitatea și condiționalitatea parametrului diferenței de gaz. Dacă sunt disponibile doar mijloace experimentale brute, astfel încât parametrul diferenței să nu poată fi considerat diferit de zero, atunci ar trebui presupusă absența unui salt paradoxal în entropie. Dacă parametrul diferenței este măsurabil, atunci este necesar să se țină cont de existența unui salt de entropie. Prin urmare, existența sau absența unui salt în entropia amestecării, prezisă de teorie, depinde de precizia determinării diferenței dintre gazele amestecate, care este disponibilă cu tehnica experimentală disponibilă [49] .

În soluția operațională continuă a paradoxului Gibbs [67] aparținând lui D. Ter Haar și G. Wergeland , există nu numai o presupunere despre relația dintre entropia amestecării și rezoluția dispozitivului de identificare, ci și ideea că valoarea entropiei amestecării este, de asemenea, determinată în esență de timpul acceptat în prezent de teoriile fizice care leagă entropia termodinamică cu informațională.

Deciziile bazate pe interpretarea informațională a entropiei

Despre descoperirea experimentală a paradoxului Gibbs

Pentru a detecta experimental efectul prezis de teorie, mai întâi este necesar să se formuleze ideea care ar trebui să stea la baza experimentului corespunzător, apoi să se gândească la opțiunile de realizare a experimentului și să se evalueze posibilitățile de implementare a acestora. . De-a lungul secolului al XX-lea, din ce în ce mai mult, au fost inventate din ce în ce mai multe modalități noi de a verifica empiric realitatea existenței paradoxului Gibbs și s-au convins din când în când de imposibilitatea implementării lor. Ipoteza van der Waals despre imposibilitatea fundamentală a verificării experimentale a existenței paradoxului Gibbs [68] rămâne nedovedită, dar în practică saltul paradoxal în entropia amestecării încă nu poate fi măsurat [69] [70] .

Comentarii

↑ Spre deosebire de un paradox - o afirmație adevărată cu aspect neobișnuit despre care se dorește să spună că acest lucru nu poate fi - un paralogism este o afirmație eronată cu aspect plauzibil care conține o eroare logică neintenționată [18] .

Note

↑ Paradoxul Gibbs // Enciclopedia fizică, vol. 1, 1988, p. 451. - articol din Enciclopedia fizică
↑ „Paradoxul Gibbs se rezumă la un salt în comportamentul valorii ΔS cu convergența continuă a unor parametri care caracterizează gazele amestecate. Totuși, apare o întrebare esențială: este cu adevărat posibilă o astfel de abordare continuă, nu contrazice legile fizicii? Dacă da, paradoxul rămâne. Dacă nu, adică dacă diferențele dintre gaze se pot schimba doar discret, paradoxul dispare: nu este nimic surprinzător în faptul că, odată cu o modificare discretă a parametrilor, proprietățile amestecului se schimbă și discret ”( Lyuboshits V. L., Podgoretsky M. I. , Gibbs Paradox, 1971).
↑ Gibbs, 1982 , p. 167–169.
↑ Wiedeburg O. . Das Gibbs'sche Paradoxon // Annalen der Physik , 1894, 289 (12). - S. 684-697. - doi : 10.1002/andp.18942891206 .
↑ 1 2 Gelfer, 1981 , p. 401.
↑ Poltorak, 1991 , p. 313.
↑ Klimontovich, 1982 , p. 93.
↑ Anselm, 1973 , p. 137.
↑ 1 2 Gibbs, 1982 , p. 152.
↑ Bazarov, 2010 , p. 69.
↑ În formula inițială, din care se obține relația luată în considerare, sub semnele logaritmului se află fracții, la numărător și numitor al cărora sunt cantități de aceeași dimensiune, adică fracția în sine este o mărime adimensională . „Reducem” dimensiunile, combinăm numitorii cu constanta integrării și, ca rezultat, obținem o formulă în care - la urma urmei, desemnarea unei mărimi fizice care are o dimensiune nu s-a schimbat! - apare sub denumirea anterioară este deja o altă valoare - adimensională, egală numeric cu dimensionala originală.
↑ Asumarea acelorași volume de subsisteme și egalitatea cantității de substanță conținută în acestea se face numai pentru a obține o mai mare claritate a calculelor ulterioare. În cartea lui I.P. Bazarov ( Bazarov I.P. , Thermodynamics, 2010, p. 69) este dată derivarea formulei pentru entropia amestecării, care nu utilizează această simplificare.
↑ Bazarov, 2010 , p. 69-70.
↑ Bazarov, 2010 , p. 70.
↑ 1 2 3 4 Bazarov, 2010 , p. 314.
↑ Vukalovich, 1972 , p. 184.
↑ Samoilovici, 1955 , p. 52.
↑ 1 2 Bazarov, 2010 , p. 70, 315.
↑ Bazarov, 2010 , p. 70, 314-315.
↑ Aleksandrov, partea 1, 2012 , p. 215.
↑ Bazarov, 2010 , p. 307.
↑ Glagolev K. V., Morozov A. N. . Termodinamica fizica. a 2-a ed. - M . : Editura MSTU im. N. E. Bauman, 2007. - 270 p. — (Fizică la Universitatea Tehnică). - ISBN 978-5-7038-3026-0 . - S. 128.
↑ 1 2 3 Gelfer, 1975 , p. 29.
↑ Prigogine, 1966 , p. 155.
↑ Samoilovici, 1955 , p. 69.
↑ Press I.A. , Fundamentals of General Chemistry for self-study, 2012 , p. 23.
↑ Constanta Boltzmann, 1988 .
↑ Landau și Lifshitz, 2002 , p. 203.
↑ Landau și Lifshitz, 2002 , p. 214-215.
↑ Vasilevski, 1985 , p. 164.
↑ Cooney 1981 , p. 200.
↑ Bazarov, 2010 , p. 157.
↑ Sychev, 2009 , p. 213.
↑ Novikov, 1984 , p. 467.
↑ Guggenheim, 1941 , p. 166.
↑ Un model termodinamic este o ecuație sau un sistem de ecuații care raportează principalele, din punctul de vedere al problemei care se rezolvă, proprietățile unui obiect real - un model al unui sistem termodinamic - sau o operație efectuată - un model al unui proces termodinamic ( Khrapko S. A. , Thermodynamic model of the metal-slag system, 1990). În termodinamică se folosesc două tipuri de modele: teoretice, împrumutate în întregime din fizica statistică, și cele în care datele experimentale sunt utilizate într-o oarecare măsură (modele empirice și semiempirice).
↑ 1 2 Gaz ideal // Enciclopedia fizică, vol. 2, 1990, p. 98. - articol din Enciclopedia fizică
↑ Bazarov, 2010 , p. 349.
↑ Rumer, 2000 , p. 98-99.
↑ Falk G. A treia lege a termodinamicii, 1959 .
↑ Falk G. Die Rolle der Axiomatik in der Physik, 1959 .
↑ Enciclopedia chimică, vol. 2, 1990 , p. 398-399.
↑ Brief Chemical Encyclopedia, vol. 2, 1963 , p. 296, stb. 591-592.
↑ Rumer, 2000 , p. 200.
↑ Gelfer, 1975 , p. 87.
↑ Bazarov, 2010 , p. 323.
↑ Bazarov I.P., Probleme metodologice de fizică statistică și termodinamică, 1979 , p. 42.
↑ Bazarov, 2010 , p. treizeci.
↑ 1 2 Terletsky, 1994 , p. 208.
↑ Gibbs, 1982 , p. 168.
↑ Terletsky, 1984 .
↑ Gelfer, 1981 , p. 402.
↑ Kedrov B. M., Paradoxul Gibbs, 1969 , p. 17.
↑ Khaitun, 2010 , p. 51, 55.
↑ 1 2 Gelfer, 1975 , p. treizeci.
↑ Ignatovici, 2010 , p. 7.
↑ Khaitun, 2010 , p. patru.
↑ 1 2 Bazarov I.P. „Concepții greșite și erori în termodinamică”. - M.: „Editorial URSS”. - 2003. - p. 91-96
↑ „... Trecerea la limită nu este permisă aici . Contrazice atomismul materiei și faptul că nu există o tranziție continuă între diferite tipuri de atomi (de exemplu, atomii H și He) ”( A. Sommerfeld , Thermodynamics and Statistical Physics, 1955, pp. 107-108).
↑ Gibbs J.W. „Termodinamică și mecanică statistică”. - M.: Editura „Nauka”, 1982. - p.168
↑ Gibbs JW „Operele colectate ale lui J.Willard Gibbs”, vol.1. - Londra: „Longmans, Green and co.”. - 1928. - p.166-167
↑ Khaitun, 2010 , p. 51-57.
↑ Khaitun, 2010 , p. 59.
↑ Gelfer, 1975 .
↑ Gelfer, 1975 , p. 53.
↑ Bridgman, 1943 , p. 169.
↑ Ter Haar, 1968 , p. 126-127.
↑ Waals J. D. van der , Kohnstamm Ph. . Lehrbuch der Thermodynamik. Zweiter Teil. - Leipzig: Verlag von Johann Ambrosius Barth, 1912. - xvi + 646 S. - S. 68.
↑ Khaitun, 2010 , p. 39.
↑ Este interesant de observat că instalațiile industriale pentru separarea amestecurilor de gaze consumă mai multă energie, cu atât diferența dintre componentele separate este mai mică ( Khaitun S. D. , History of the Gibbs paradox, 1986, p. 43; Shambadal P. , Development and aplicarea conceptului de entropie, 1967, p. 107-108).

Literatură

Bridgman PW Natura termodinamicii. — Ed. a II-a. - Cambridge (Massachusetts, SUA): Harvard University Press, 1943. - XII + 229 p.
Falk G. A treia lege a termodinamicii // Physical Review. - 1959. - Vol. 115, nr. 2 . - P. 249-253. Arhivat din original pe 2 februarie 2014.
Falk G. [www.libgen.io/book/index.php?md5=C861DA4592BEB8E8CEC0D7CF451D6BD3 Die Rolle der Axiomatik in der Physik, erläutert am Beispiel der Thermodynamik] (germană) // Die Naturwissenschaften. - Springer-Verlag, 1959. - Vol. 46, nr. 16 . - P. 481-487. (link indisponibil)
Alexandrov N. E., Bogdanov A. I., Kostin K. I. et al. Fundamentele teoriei proceselor și mașinilor termice. Partea I / Ed. N. I. Prokopenko. - a 4-a ed. (electronic). - M .: Binom. Laboratorul de cunoștințe, 2012. - 561 p. - ISBN 978-5-9963-0833-0 .
Anselm AI Fundamentele fizicii statistice și termodinamicii. — M .: Nauka , 1973. — 424 p.
Bazarov IP Probleme metodologice de fizică statistică și termodinamică. - M. : Editura Moscovei. un-ta, 1979. - 88 p.
Bazarov IP Iluzii și erori în termodinamică. — Ed. a II-a, corectată. - M. : Editorial URSS, 2003. - 120 p. - ISBN 5-354-00391-1 .
Bazarov I.P. Termodinamică. - a 5-a ed. - SPb.-M.-Krasnodar: Lan, 2010. - 384 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). - ISBN 978-5-8114-1003-3 .
constanta Boltzmann // Enciclopedia fizică. - Enciclopedia Sovietică , 1988. - T. 1 . - S. 222 . (Rusă)
Vasilevsky AS, Multanovsky VV Fizică statistică și termodinamică. - M . : Educaţie, 1985. - 256 p.
Vukalovich M.P. , Novikov I.I. Termodinamică. - M . : Mashinostroenie, 1972. - 671 p.
Gelfer Ya. M., Lyuboshits V. L., Podgoretsky M. I. Paradoxul Gibbs și identitatea particulelor în mecanica cuantică . — M .: Nauka, 1975. — 272 p.
Gelfer Ya. M. Istoria și metodologia termodinamicii și fizicii statistice. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M . : Şcoala superioară, 1981. - 536 p.
Gibbs J. W. Termodinamică. Mecanica statistica / Ed. ed. D. N. Zubarev. - M. : Nauka, 1982. - 584 p. - (Clasice ale științei).
Guggenheim. Termodinamica modernă, afirmată prin metoda lui W. Gibbs / Per. ed. prof. S. A. Schukareva. - L.-M.: Goshimizdat, 1941. - 188 p.
Sommerfeld A. Termodinamică și fizică statistică / Per. cu el. — M .: Izd-vo inostr. literatură, 1955. - 480 p.
Ignatovici VN Paradoxul lui Gibbs din punctul de vedere al matematicianului . - Kiev: Atopol, 2010. - 80 p. - ISBN 978-966-2459-01-2 . Arhivat pe 25 octombrie 2018 la Wayback Machine
Kedrov BM Trei aspecte ale atomisticii. I. Paradoxul lui Gibbs. aspect logic. — M .: Nauka , 1969. — 294 p.
Klimontovich Yu. L. Fizică statistică. — M .: Nauka, 1982. — 608 p.
Scurtă enciclopedie chimică / Ch. ed. I. L. Knunyants . - M . : Enciclopedia Sovietică , 1963. - T. 2: Zh - Eter malonic. — 544 p.
Kuni F. M. Fizică statistică și termodinamică. — M .: Nauka, 1981. — 352 p.
Landau L. D., Lifshits E. M. . Fizică statistică. Partea 1. - Ed. a 5-a. — M .: Fizmatlit , 2002. — 616 p. - (Fizica teoretică în 10 volume. Volumul 5). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Lyuboshits V. L., Podgoretsky M. I. Paradoxul lui Gibbs . — UFN. - 1971. - Volumul 105. - Numărul. 2. - p. 353-359.
Novikov I. I. Termodinamică. - M . : Mashinostroenie, 1984. - 592 p.
Poltorak OM Termodinamică în chimia fizică. - M . : Şcoala superioară, 1991. - 320 p. — ISBN 5-06-002041-X .
Press I. A. Fundamentele chimiei generale pentru studiu independent. - Ed. a II-a, revizuită. - Sankt Petersburg. : Lan, 2012. - 496 p. — ISBN 978-5-8114-1203-7 .
Prigogine I. , Defay R. Termodinamică chimică / Per. din engleza. - Novosibirsk: Nauka , 1966. - 506 p.
Rumer Yu. B. , Ryvkin M. Sh. Termodinamică, fizică statistică și cinetică. — Ed. a II-a, corectată. si suplimentare - Novosibirsk: Editura Nosib. un-ta, 2000. - 608 p. — ISBN 5-7615-0383-2 .
Samoilovici A. G. Termodinamică și fizică statistică. - Ed. a II-a. — M .: Gostekhizdat , 1955. — 368 p.
Sivukhin DV Curs general de fizică. T. II. Termodinamica si fizica moleculara. - Ed. a 5-a, Rev. — M .: Fizmatlit , 2005. — 544 p. - ISBN 5-9221-0601-5 .
Sychev VV Sisteme termodinamice complexe. - Ed. a 5-a, revizuită. şi suplimentare .. - M . : Editura MPEI, 2009. - 296 p. - ISBN 978-5-383-00418-0 . .
Ter Haar D., Wergeland G. Termodinamică elementară / Per. din engleză.- M . : Mir , 1968. - 220 p. .
Terletsky Ya.P. Paradoxul Gibbs în mecanica statistică clasică // Proprietățile termofizice ale sistemelor metastabile. - UNC AN URSS, 1984. - S. 3-7 . (Rusă)
Terletsky Ya. P. Fizică statistică. - Ed. a 3-a, Rev. si suplimentare - M . : Şcoala superioară, 1994. - 352 p. .
Enciclopedia fizică / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Enciclopedia Sovietică, 1990. - T. 2: Factorul de calitate - Magneto-optică. - 704 p. — ISBN 5-85270-061-4 .
Khaitun S. D. Istoria paradoxului Gibbs. - Ed. a 3-a. - M. : Komkniga, 2010. - 168 p. — ISBN 978-5-484-01077-6 .
Enciclopedia chimică / Cap. ed. I. L. Knunyants . - M .: Enciclopedia Sovietică , 1990. - T. 2: Reacția Duff - Sulfat de cupru. — 672 p. — ISBN 5-85270-035-5 .
Khrapko S. A. Modelul termodinamic al sistemului metal-zgură pentru sisteme de control automate și experimente cu mașini pentru optimizarea tehnologiei procesului de fabricare a oțelului. Lucrarea de doctorat pentru gradul de candidat de stiinte tehnice in specialitatea 16.05.02 - "Metalurgia metalelor feroase". — Donețk: Don. politehnic in-t, 1990. - 81 p.
Shambadal P. Dezvoltarea și aplicațiile conceptului de entropie . - Per din franceză. — M.: Nauka, 1967. — 267 p.