Funcția caracteristică (termodinamică)

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 29 noiembrie 2020; verificările necesită 2 modificări .

Funcție caracteristică  - o funcție a stării unui sistem termodinamic , considerată ca o funcție matematică a unui anumit set de parametri termodinamici  - variabile naturale independente  - și caracterizată prin faptul că prin această funcție (dacă nu este identic zero), parțial ei derivatele cu privire la variabilele naturale și variabilele naturale în sine pot fi toate sistemuluiproprietățile termodinamice ale [1] . După înlocuirea a cel puțin uneia dintre variabilele naturale cu o altă variabilă independentă, funcția încetează să mai fie caracteristică [2] . Cu variabile naturale fixe, natura modificării funcției caracteristice (scădere sau creștere) indică direcția procesului spontan [3] . Funcția caracteristică este aditivă : funcția caracteristică a întregului sistem este egală cu suma funcțiilor caracteristice ale părților sale [4] . Funcția de stare, care este o funcție caracteristică pentru unele sisteme termodinamice, poate să nu fie caracteristică pentru alte sisteme. Astfel, potențialul Gibbs și funcția Planck pentru un gaz foton nu sunt funcții caracteristice, deoarece sunt identic egale cu zero [5] .

Funcţiile caracteristice sunt

Ultima dintre relațiile de mai sus nu are semnificație practică: o astfel de coordonată generalizată precum volumul nu este folosită ca funcție caracteristică a energiei și entropiei, dar alegerea între primele două funcții se face în conformitate cu semnificația fizică a problemei în discuție. sau pe baza unor considerente de comoditate [10] [11] .

Context istoric

François Massier a fost primul (1869) care a folosit energia internă și entropia ca variabile independente, a introdus noțiunea de funcții caracteristice (cum ar fi termenul însuși) în termodinamică și a propus două astfel de funcții pentru utilizare. De asemenea, el a fost primul care a formulat relațiile care în literatura modernă sunt numite ecuații Gibbs-Helmholtz . Creditul pentru introducerea potențialelor termodinamice îi revine lui JW Gibbs (1875–1876); termenul „potențial termodinamic” a fost inventat de Pierre Duhem .

Energia internă ca funcție caracteristică

Pentru sisteme simple [12] avem [13] :

unde este volumul sistemului sau sub formă diferenţială:

unde  este temperatura absolută și este presiunea . Din această relație obținem expresii pentru temperatură și presiune:

a cărei utilizare practică necesită cunoașterea ecuației canonice de stare.Expresia pentru presiune nu este altceva decât ecuația termică de stare a sistemului luat în considerare [2] .

Pentru derivata a doua avem:

Deoarece capacitatea termică a sistemului la volum constant este

în sfârșit obținem [13] :

Pentru un modul de elasticitate izoentropic [14] , prin calcule similare, se obține [13] :

Deci, pentru un sistem dat, primele derivate în raport cu variabilele naturale determină proprietățile termice ale sistemului, iar a doua - calorică. Astfel, energia internă este o funcție caracteristică pentru variabilele naturale și [15] .

Condiții de echilibru și stabilitate a sistemelor termodinamice, exprimate în termeni de energie internă

În starea de echilibru termodinamic al sistemului, energia sa internă are o valoare minimă cu constanța variabilelor sale naturale [2]  - entropia volumului sistemului și masele substanțelor care alcătuiesc sistemul . Pentru sistemele izoentropice simple de volum constant, condiția de echilibru necesară și suficientă, exprimată în termeni de energie internă, are forma [16] :

(Condiția de echilibru stabil)

Simbolul înseamnă aici variație , adică schimbare virtuală a energiei interne [17] . Semnul egal din această expresie se referă la un echilibru indiferent .

Expandându -ne într- o serie Taylor și limitându-ne la variații infinitezimale de ordinul întâi și al doilea, pentru sisteme simple de compoziție constantă, din condiția extremă necesară, obținem:

(Stare de echilibru)

Spre deosebire de diferențial , care corespunde unei modificări infinitezimale a energiei interne într-un proces real, variația se referă la o schimbare virtuală infinitezimală.

Din condiția minimă suficientă obținem:

(Condiția de stabilitate)

Există situații în care inegalitățile care exprimă condiția de echilibru și condiția de stabilitate sunt îndeplinite, dar condiția mai generală a echilibrului stabil  nu este. Astfel de cazuri corespund unui echilibru metastabil , dintre care exemple cunoscute sunt un lichid supraîncălzit sau suprarăcit, o soluție suprasaturată.

În schimb, pentru sistemele în stare critică, condiția de stabilitate nu este satisfăcută, în timp ce condiția mai generală a echilibrului stabil rămâne adevărată. În punctul critic, nu numai prima variație a energiei interne dispare, ci și a doua și a treia variație și doar a patra variație este pozitivă [18] [19] .

Să transformăm condiția de echilibru [20] :

Dacă sistemul nu este supus unor restricții sub forma prezenței partițiilor mecanice adiabatice și/sau rigide în el, atunci datorită independenței variabilelor și (ceea ce implică independența variațiilor acestor variabile), această relație este mulțumit dacă și numai dacă

(condiție de echilibru termic)
(Condiția de echilibru mecanic)

adică, o condiție necesară pentru echilibrul termodinamic într-un sistem simplu este respectarea unor echilibre particulare în acesta - termice și mecanice: egalitatea temperaturilor și egalitatea presiunilor pentru toate părțile sistemului [21] .

Să transformăm condiția de stabilitate [20] :

Această formă pătratică simetrică reală va fi pozitiv definită dacă și numai dacă determinantul de stabilitate compus din coeficienții formei și principalele sale minore este pozitiv, adică atunci când condițiile sunt îndeplinite simultan:

(determinant al durabilității)

Să transformăm starea de stabilitate termică, exprimând-o în termeni de temperatură și capacitate termică:

(Condiția de stabilitate termică)

Condiția de stabilitate mecanică este exprimată în termeni de volum și modul de elasticitate:

(Condiția de stabilitate mecanică)

Se poate demonstra [20] că din condiție decurg inegalitățile , adică, în stări stabile, compresia duce la creșterea presiunii, sistemul „arcuri”, iar fluctuațiile de densitate sunt absorbite. Altfel, la , aceste fluctuații ar crește ca o avalanșă, iar astfel de stări ar fi absolut instabile.

Entropia ca funcție caracteristică

Entropia, exprimată în variabile , poate acționa, de asemenea, ca o funcție caracteristică, deoarece expresia diferențialei sale în procesele de echilibru are forma:

De unde urmează următoarele expresii pentru presiune și temperatură:

Pentru capacitatea termică la volum constant, obținem:

Potențialele termodinamice și funcțiile Massier-Planck

În practică, în loc de energie internă sau entropie , este mult mai convenabil să folosiți temperatura absolută ca variabilă termică independentă , dar funcțiile și nu sunt caracteristice. Totuși, trecerea de la un set de variabile termodinamice naturale la altul, mai convenabil într-o anumită situație, poate fi realizată simultan cu transformarea unei funcții caracteristice în alta. Inlocuirea variabilelor independente cu inlocuirea simultana a unei functii caracteristice cu alta, de asemenea caracteristica, se realizeaza prin intermediul transformarii Legendre [22] [23] : daca rezultatul unei astfel de transformari nu este identic nul, atunci dependenta si variabilele independente din perechea conjugată „forță generalizată – coordonată generalizată” schimbă rolurile. Este clar că rezultatul aplicării transformării Legendre la funcția caracteristică, care este identic egală cu zero, nu va mai fi o funcție caracteristică, deoarece pur și simplu nu mai este o funcție.

Astfel, efectuând transformarea pentru energia internă

—>

se obține o funcție caracteristică numită potențial termodinamic Helmholtz , pentru care variabilele naturale sunt [8] :

( Definiția potențialului termodinamic Helmholtz)

Efectuarea transformării entropiei

—>

obținem o funcție caracteristică, numită funcție Massier, pentru care variabilele naturale sunt [8] :

( Definiția funcției Massier)

Transformarea Legendre poate fi aplicată din nou potențialului Helmholtz și funcției Massier. Din energia internă, prin efectuarea secvenţială a transformării Legendre în diverse variabile, se obţine un grup de funcţii caracteristice, numite potenţiale termodinamice .

Potențiale termodinamice pentru un sistem deschis de deformare termică omogen [8]
Nume Definiție Funcţie Diferenţial complet
Energie interna      
Entalpie

(conținut de căldură)

        
Potenţialul Helmholtz

( energie liberă Helmholtz , potențial izocor-izotermic)

        
Potențialul lui Gibbs

( energie liberă Gibbs , entalpie liberă, potențial izobar-izotermic)

  

 

     
Potenţialul Landau

( Potențial termodinamic mare )

  

 

     
Energie legată [24] [25] [26]   

 

     
[27] [28]   

 

     
Potențial zero Gibbs [29] [30]   

 

     

( ecuația Gibbs-Duhem )

În tabel  - masa componentei i-a , -  potențialul chimic al acestei componente,  - numărul de componente din sistem.

Aplicarea succesivă a transformării Legendre la entropie produce un grup de funcții caracteristice numite funcții Massier-Planck. Utilizarea lor în fizica statistică face formulele acestei discipline mai compacte și mai clare [31] [32] [33] [34] .

Funcții Massier-Planck pentru un sistem deschis de deformare termică omogen [8] [35]
Nume Definiție Funcţie Diferenţial complet
Entropie      
Funcția Massier

(Potențial Massieu; Helmholtz entropie liberă; entropie liberă)

        
Funcția Planck

(Potențial Planck; entropia liberă Gibbs)

        
Funcția Kramers         

În practica calculelor termodinamice (cu excepția unor probleme de termodinamică de neechilibru [36] ), pentru a reduce greutatea calculelor, este de preferat să se utilizeze potențiale termodinamice, mai degrabă decât funcțiile Massier-Planck [37] .

Potențialele termodinamice au dimensiunea energiei , iar funcțiile Massier-Planck au dimensiunea capacității termice .

Alegând funcția caracteristică care este cea mai potrivită pentru problema luată în considerare, ei pornesc din considerente de oportunitate, în primul rând dintr-un set de variabile independente care este cel mai potrivit pentru rezolvarea unei anumite probleme și preferințe personale [38] .

Vezi și

Note

  1. Termodinamică. Noțiuni de bază. Terminologie. Denumiri cu litere ale cantităților. Culegere de definiții, 1984 .
  2. 1 2 3 Gerasimov Ya. I. și colab., Curs de chimie fizică, vol. 1, 1970 , p. 117.
  3. Patrov B. V., Sladkov I. B., Chimie fizică, partea 1, 2009 .
  4. Enciclopedia fizică, 1998 , p. 402.
  5. Bazarov I.P., Termodinamică, 1961 , p. 265.
  6. Krichevsky I. R., Concepte și fundamente ale termodinamicii, 1970 , p. 226–227.
  7. Sychev V.V., Sisteme termodinamice complexe, 2009 .
  8. 1 2 3 4 5 Kubo R., Termodinamică, 1970 , p. 143.
  9. Gibbs, J.W., Thermodynamics. Mecanica statistică, 1982 , p. 10, nota 6.
  10. Poltorak O. M., Termodinamica în chimia fizică, 1991 , p. 67.
  11. Poltorak O. M., Prelegeri de termodinamică chimică, 1971 , p. 41.
  12. Unul simplu se numește sistem închis de deformare termică , care este un mediu izotrop omogen ( fază ) de compoziție chimică și masă constante , descris prin variabile (presiune), (volum) și (temperatură). Un astfel de sistem are două grade termodinamice de libertate , adică doar doi dintre cei trei parametri de stare listați sunt independenți. Sistemele simple includ, în special, gaze și lichide ( fluide ) într-o situație în care efectele de suprafață și prezența câmpurilor de forță externe pot fi neglijate.
  13. 1 2 3 Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 102.
  14. Izoentropic (izoentropic) - se referă la un sistem cu entropie constantă sau un proces care decurge fără modificarea entropiei; schimbul este permis.
  15. Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 103.
  16. Gibbs, J.W., Thermodynamics. Mecanica statistică, 1982 , p. 62–63.
  17. Modificare mentală admisibilă (fără a contrazice condițiile de existență a sistemului) în energia internă. Definiția variației întâlnită în literatură ca abatere de la echilibru permisă de conexiunile (condițiile) impuse sistemului înseamnă același lucru.
  18. Khachkuruzov G. A., Fundamentals of General and Chemical Thermodynamics, 1979 , p. 78.
  19. Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 243–244.
  20. 1 2 3 Nikolaev G. P., Loiko A. E., Termodinamică tehnică, 2013 , p. 126.
  21. Pentru sistemele cu compoziție variabilă, egalitatea potențialelor chimice ale componentelor sale este necesară suplimentar ca o condiție pentru îndeplinirea echilibrului chimic .
  22. Kubo R., Termodinamică, 1970 , p. 146.
  23. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 85–89.
  24. Barilovici V.A., Smirnov Yu.A., Fundamentele termodinamicii tehnice, 2014 , p. 112.
  25. Glazov V. M., Fundamentele chimiei fizice, 1981 , p. 141.
  26. N. I. Belokon, Termodinamică, 1954 , p. 312.
  27. Sychev V.V., Sisteme termodinamice complexe, 2009 , p. 267.
  28. Tsurikov D. E. Regulă grafică pentru mărimi termodinamice // Buletinul Universității din Sankt Petersburg, 2010, ser. 4, nr. 1, p. 165-167. Arhivat pe 12 noiembrie 2017 la Wayback Machine
  29. Serafimov L. A. et al., Regula fazelor, 2008 , p. 12.
  30. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 102.
  31. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , p. 457, nota 12; Cu. 461–462, nota 14.
  32. Münster A., ​​​​Statistische Thermodynamik, 1956 , p. 194–235.
  33. Zubarev D. N. și colab., Statistical mechanics of non-equilibrium processes, vol. 1, 2002 .
  34. Bikkin Kh. M., Lyapilin I. I., Non-equilibrium thermodynamics and physical kinetics, 2009 .
  35. Sychev V.V., Ecuații diferențiale ale termodinamicii, 1991 , p. 54–79.
  36. Sychev V.V., Ecuații diferențiale ale termodinamicii, 1991 , p. 61.
  37. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , p. 457, nota 12.
  38. „Planck... a refuzat cu încăpățânare să folosească metodele lui Gibbs în toate edițiile din Thermodynamics”. Din această cauză, prezentarea sa este destul de inconsecventă, deoarece el folosește fie entropia, fie energia liberă, fie a doua funcție Massier (potențialul termodinamic total z împărțit la temperatură, cu semnul minus) pentru a găsi condițiile pentru echilibrul termodinamic. Planck nu folosește niciodată potențialul chimic. „Termodinamica” lui Planck a avut aproape aceeași distribuție în rândul fizicienilor ca și „Chimia teoretică” a lui Nernst în rândul chimiștilor fizici, datorită căreia utilizarea „funcției Planck” (adică a doua funcție Masier) a devenit larg răspândită. Semenchenko V.K. Josiah Willard Gibbs, p. 21.

Literatură