Ortestere

Ortoesterii  sunt compuși organici care conțin o grupare —C(OR) 3 , unde R este un substituent organic [1] . Formal, ortoesterii sunt esteri ai acizilor ortocarboxilici nenaturali R—C(OH) 3 și acidului ortocarbonic C(OH) 4  — forme hidratate ale acizilor carboxilici și acidului carbonic [2] .

Ortoesterii sunt denumiţi derivaţi corespunzători ai ortoacizilor, de exemplu, C(OC2H5 ) 4 este tetraetilortocarbonat sau  ester tetraetil al acidului ortocarbonic; CH3C ( OSH3 ) 3  -trimetilortoacetat sau trimetil ester al acidului ortoacetic .

Proprietăți fizice

Ortoesterii sunt lichide incolore cu miros eteric, ușor solubile în alcooli și dietil eter, insolubile sau slab solubile în apă. Spectrele IR ale ortoesterelor conțin benzi de absorbție caracteristice la 1000–1200 cm – 1 (legătură C–O) [3] .

Proprietățile fizice ale unor ortoestere [3] :

Compus	Formulă	Masa molara g/mol	Punct de fierbere °C	Densitate la 20 °C g/mol	Indicele de refracție la 20 °C
tetrametilortocarbonat	C ( OCH3 ) 4	136,15	113,5	1.0201	1,3860
tetraetilortocarbonat	C ( OC2H5 ) 4 _	192,25	160-161	0,9186	1,3928
Ortoformiat de trimetil	CH( OCH3 ) 3	106.12	100,4—100,8	0,9676	1,3793
Ortoformiat de trietil	CH ( OC2H5 ) 3 _	148,20	143	0,8909	1,3922
Ortoacetat de trietil	CH3C ( OC2H5 ) 3 _ _ _	162,22	144-146	0,8847 (25°C)	1,3980

Proprietăți chimice

Ortoesterii sunt compuși foarte reactivi utilizați pe scară largă în sinteza organică. Spre deosebire de esteri, majoritatea ortoesterilor sunt rezistenți la hidroliza alcalină și, la fel ca acetalii și cetalii, sunt ușor hidrolizați într-un mediu acid, hidroliza la un ester are loc printr-un ion carbeniu stabilizat prin efectul inductiv al oxigenului:

Rezistența otroesterilor la hidroliză este foarte dependentă de influența substituenților, de exemplu, ortoformiatul de trifenil este cu aproximativ 106 mai rezistent la hidroliză decât ortoformiatul de trietil.

Ortoesterii reacţionează cu alcoolii pentru a forma eteri :

ArOH + HC(OEt) 3ArOEt + HCO2Et + EtOH

În cazul cetonelor de enolizare , reacția cu ortoesteri în condiții de cataliză acidă și temperatură ridicată poate duce la un eter enolic :

R 1 COCHR 2 R 3 + CH (OR 4 ) 3 R 1 (R 4 O) C \u003d CR 2 R 3 + R 4 OH + HCOOR 4

La temperaturi scăzute în condiții de cataliză acidă sau în prezența acizilor Lewis, aldehidele și cetonele reacționează cu ortoesteri pentru a forma acetali și cetali , cetalii cetonelor de enolizare pot acționa ca intermediari în reacția anterioară:

R1COCHR2R3 + CH ( OR4 ) 3R1 ( R4O ) 2C - CHR2R3 + R4OH + HCOOR4 _ _ _ _ _ _ _

Trietilortoformiatul , atunci când este încălzit cu acizi carboxilici, dă esteri etilici ai acizilor carboxilici, reacția nu necesită participarea unui catalizator:

HC(OEt) 3 + RCOOH RCOOEt + EtOH + HCOOEt

Tiolii reacţionează cu ortoesteri în mod similar cu omologii lor de oxigen, alcoolii. Astfel, reacția ortoesterilor cu tiolii este similară cu transesterificarea - este catalizată de acizi și duce la tioortoesteri:

R1C ( OR2 ) 3 + R3SH R1C ( SR3 ) 3 + R2OH _ _ _ _

Reacția cu hidrogenul sulfurat este similară cu hidroliza și duce la esteri ai acidului tioncarboxilic :

PhC(OEt) 3 + H2S PhC( = S )OEt + EtOH

Ortoesterii reacționează cu reactivii Grignard pentru a forma acetali de aldehide și cetone:

R1C ( OR2 ) 3 + R3MgHal R1R3C ( OR2 ) 2 + R2OMgHal _ _ _ _ _ _

Interacțiunea ortoformiatilor cu reactivii Grignard este una dintre metodele de sinteza a aldehidelor ( reacția Baudru-Chichibabin ):

HC(OR 1 ) 3 + RMgHal RCH(OR 1 ) 2 + R 1 OMgHal RCH ( OR1 ) 2 + H20RCHO + 2R1OH _

Ortoeterii sunt, de asemenea, ușor condensați cu compuși care conțin o grupare metilen activată de substituenți atrăgătoare de electroni; aceștia pot fi implicați în condensare ca o moleculă a unui compus cu o grupare metilen activată, ceea ce duce la formarea de eteri enolici:

XYCH2 + R1 C ( OR2 ) 3 XYCH =C( OR2 ) R1 X, Y \u003d COR, CN, NO 2 ,

și două molecule dintr-un compus cu o grupare metilen activată cu formarea unui fragment „punte” -C(R)= , format dintr-un ortoester:

2 XYCH2 + R1C (OR2 ) 3XYCH - C(R)=CXY,

O astfel de reacție este utilizată pentru a sintetiza coloranți cu cianuri .

Obținerea

Ortoesterii pot fi sintetizați prin reacția Williamson - interacțiunea trihaloalcanilor cu alcoolați de metale alcaline:

RCCl 3 + 3R 1 ONa RC(OR 1 ) 3 + 3NaCl

Pentru a sintetiza ortocarbonați, reacția Williamson folosește tetraclorura de carbon sau cloropicrina :

CCl4 + 4RONa C (OR) 4 + 4NaCI CCl 3 NO 2 + 4 RONa C(OR) 4 + 3NaCl + NaNO 2

Sinteza lui Williamson de ortoesteri ai acizilor carboxilici în cazul prezenței atomilor de hidrogen mobili în pozițiile α sau β în tricloralcan poate fi complicată de reacțiile de eliminare a halogenurilor de hidrogen, conducând în prezența hidrogenului în poziția β la alchene și, în prezența hidrogenului în poziția α (haloforme) - carbene .

În sinteza ortoesterilor conform Williamson, se folosesc și α-haloalchil eteri: ortoformiați pot fi obținuți cu randamente moderate prin interacțiunea 1,1-diclorodimetil eterului cu alcoolați și fenolați de sodiu:

CH3OCHCl2 + RONa CH3OCH ( OR ) 2 + NaCl

Reacția clorodifenoximetanului cu fenolii și alcoolii alifatici se desfășoară în mod similar în prezența piridinei , dând ortoformiați corespunzători cu randamente bune:

ClCH(OPh) 2 + ROH ROCH(OPh) 2

O altă metodă pentru sinteza ortoesterilor acizilor carboxilici este reacția Pinner : acțiunea HCl asupra nitrililor în exces de alcool; reacția are loc prin formarea intermediară de clorhidrati de iminoester, care pot fi izolate și utilizate pentru a obține ortoesteri mixți:

R-CN + HCI RC(CI)=NH RC (Cl) \u003d NH + R 1 OH RC (OR 1 ) \u003d NH 2 + Cl - RC(OR 1 )=NH 2 + Cl − + 2R 2 OH RC(OR 2 ) 2 OR 1 + NH 4 Cl

Ortoesterii sunt, de asemenea, sintetizați prin adăugarea catalizată de acid a unui alcool la acetalii de cetenă :

R 1 R 2 C \u003d C (OR 3 ) 2 + R 4 OH R 1 R 2 CH-C (OR 3 ) 2 SAU 4

Interacțiunea esterilor cu epoxizii conduce la ortoesteri ciclici care conțin un inel 1,3- dioxolan :

Această reacție este utilizată pentru a sintetiza spiro-1,3-dioxolani:

Fiind în natură

Fragmentul de ortoester face parte din unii compuși naturali, de exemplu, fructele de lup comună Dáphne mezéreum (lupul de lup) conține dafnetoxină , care este un ester ciclic al acidului ortobenzoic; un grup ortoester parțial hidrolizat face parte din tetrodotoxina unor specii de pești otrăvitori din familia peștilor puffer ( Tetraodontidae ).

• Dafnetoxina

• tetrodotoxina

Vezi și

Ketali
Acetali

Note

1. ↑ ortoesteri // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 16 iunie 2010. Arhivat din original la 19 mai 2011. (nedefinit)
2. ↑ ortoacizi // IUPAC Gold Book . Consultat la 16 iunie 2010. Arhivat din original pe 9 ianuarie 2009. (nedefinit)
3. ↑ 1 2 Ryzhenkov, 1992 .

Literatură

• Chimie organică generală / Ed. D. Barton și W. D. Willis/. Volumul 4. Acizii carboxilici și derivații acestora. Compuși ai fosforului. „Chimie”, M. 1982.
• Khademi, Zahra; Nikoofar, Kobra (2020). „Aplicații ale ortoesterilor alchil ca substraturi valoroase în transformările organice, cu accent pe mediile de reacție” . Avansuri RSC . 10 (51): 30314-30397. DOI : 10.1039/D0RA05276K . Accesat 2021-01-25 .(revizuire)
• Ryzhenkov A. M. Orthoesters : articol // Enciclopedia chimică / Ch. ed. Knunyants I.L. - M .  : Marea Enciclopedie Rusă , 1992. - T. 3: Cupru - Polimer. - S. 412-413. — 639 p. — ISBN 5-85270-039-8 .

Clase de compuși organici
hidrocarburi	Alcani Alchenele Arene Alchinele dienes Cicloalcani
Conținând oxigen	Alcoolii Eteri (esteri) Aldehide Cetone Keteny acizi carboxilici Esteri (esteri) ortestere Carbohidrați Grasimi Chinone Fenolii Enolii Hidroxiacizi Oxoacizi Peroxizii
Conținând azot	Amine oxizi de amine Amide hidrazide Hidrazonele Osazones Compuși nitro Compuși nitrozoși Imine oxime Nitroni Acizi nitrolici Compuși diazoici Săruri de diazoniu Nitrili Izonitrili azide organice Izocianați Aminoacizi Veverițe Peptide
Sulf	Tioli sulfuri sulfoxizi Sulfone Tioesteri Salt Bunte Xantați disulfuri Acizi sulfonici Acizi sulfinici Tioaldehide Tiocetone Acizi tiocarboxilici Tiocianați organici Izotiocianați
Conțin fosfor	Fosfine Acizi fosfonici acizi fosfinici Acizi fosfonici Acid nucleic Nucleotide
haloorganic	halocarburi Compuși organofluorinați Perfluorocarburi Compuși organoclorați Compuși bromoorganici Compuși organiciodici
organosiliciu	Silani Silazans Siltienii Siloxani Siliconi
Organoelement	germaniuorganic organobor Organotina Plumb organic Aluminiu organic Mercur organic Alte organometalice
Alte clase importante	Compuși ciclici

Dicționare și enciclopedii	Mare catalană Rusă mare Brockhaus și Efron Brockhaus Universalis