Nitroceluloza
Nitroceluloza (nitrat de celuloză, nitroceluloză) este un nume de grup pentru compuși chimici, esteri de azotat de celuloză cu formula generală , unde x este gradul de substituție ( esterificare ) și n este gradul de polimerizare .
![{\displaystyle {\ce {[C6H7O2(OH)_{3-x}(ONO2)_{x}]_{n)))}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a0b4733ee88202733d9f7fbb3504ead8b4ba99c)
Informații generale
Nitroceluloza este o masă fibroasă liberă de culoare albă, asemănătoare ca aspect cu celuloza . Una dintre cele mai importante caracteristici este gradul de substituire a grupărilor hidroxil cu grupările nitro. În practică, cel mai adesea nu se utilizează o desemnare directă a gradului de substituție, ci conținutul de azot , exprimat ca procent din greutate . În funcție de conținutul de azot, există
- coloxilină , bumbac coloidal sau colodion (10,7–12,2% azot) [1] ;
- piroxilină nr. 2 (12,05-12,4% azot);
- pirocolodiu (12,6% azot) - obținut mai întâi de D. I. Mendeleev (1890), insolubil în alcool, solubil într-un amestec de alcool și eter [1] ;
- piroxilină nr. 1 (13,0-13,5% azot).
I. M. Cheltsov , într-un articol pentru dicționarul enciclopedic al lui Brockhaus și Efron, enumeră următorii eteri de azot celuloză, dintre care primii doi sunt insolubili și formează cea mai mare parte a piroxilinei, iar restul, solubili, fac parte din colodion [2] :
| Nume banal | Formula chimica | Conținut de azot | |
|---|---|---|---|
| teoretic | realizabil | ||
| 12-fibră de azot | 14,14% | 13,4% [3] | |
| 11-fibră de azot | 13,47% | 13,3% | |
| 10 fibre de azot | 12,75% | 12,5%—12,7% | |
| 9-fibră de azot | 11,96% | ||
| 8-fibră de azot | 11,11% | ||
| … | si asa mai departe | … | |
| 4-fibre de azot | 6,76% | ||
Densitate 1,58-1,65 g/cm³. Gradul de polimerizare al coloxilinei este de 150-600 ( greutatea moleculară este de 37500-150000 amu ) , piroxilina este de 1000-2000 (greutatea moleculară este de 250000-500000 amu). Un solvent universal pentru toate tipurile de nitroceluloză este acetona . În apă] și solvenți nepolari ( benzen , tetraclorură de carbon ), nitroceluloza nu se dizolvă. Solubilitatea nitrocelulozei în solvenți polari depinde de conținutul de azot. În medii acide și alcaline, are rezistență chimică scăzută.
Temperatura de început de descompunere a nitrocelulozei uscate este de 40-60 ° C, cu încălzire rapidă, poate apărea o fulgerare și explozie. Arderea spontană a nitrocelulozei uscate a fost cauza multor dezastre provocate de om, de la exploziile fabricilor de praf de pușcă din secolul al XIX-lea până la exploziile de la Tianjin în 2015.
Istoricul descoperirilor
Nitroceluloza este unul dintre primii polimeri artificiali .
- 1832 - Chimistul francez Henri Braconnot a descoperit că atunci când amidonul și fibrele de lemn sunt tratate cu acid azotic , se formează un material inflamabil și exploziv instabil, pe care l-a numit xiloidină (xiloidină).
- 1838 - Un alt chimist francez, Théophile-Jules Pelouze , a tratat hârtia și cartonul într-un mod similar și a obținut un material similar [2] , pe care l-a numit Nitramidină (Nitramidină). Stabilitatea scăzută a nitrocelulozei rezultate nu a permis utilizarea acesteia în scopuri tehnice.
- 1846 - Chimistul elvețian Christian Friedrich Schönbein a descoperit accidental o modalitate mai practică de a obține nitroceluloză [2] . În timp ce lucra în bucătărie, a vărsat acid azotic concentrat pe masă. Pentru a îndepărta acidul, chimistul a folosit o cârpă de bumbac și apoi a atârnat-o să se usuce la cuptor. După uscare, țesătura a ars cu o explozie. Schönbein a dezvoltat prima metodă acceptabilă de producere a nitrocelulozei - prelucrarea unei părți a fibrelor de bumbac în cincisprezece părți dintr-un amestec de acizi sulfuric și azotic într-un raport de 50:50. Acidul azotic a reacționat cu celuloza pentru a forma apă, iar acidul sulfuric a fost necesar pentru a preveni diluarea. După câteva minute de tratament, bumbacul a fost îndepărtat din acid, spălat în apă rece până când acizii au fost îndepărtați și uscat. Noul material rezultat a fost imediat utilizat în producția de praf de pușcă numit guncotton ( Guncotton ). Nitroceluloza a dat de 6 ori mai mulți produse de ardere decât pulberea neagră , mult mai puțin fum și a încălzit mai puțin arma. Cu toate acestea, producția sa a fost extrem de periculoasă și a fost însoțită de numeroase explozii în producție. Cercetările ulterioare au arătat că puritatea materiilor prime joacă un rol cheie în pericolul producției - dacă bumbacul nu a fost curățat și uscat complet, au avut loc explozii bruște.
- 1869 - în Anglia, sub conducerea lui Frederick August Abel [2] , a fost dezvoltată o tehnologie cu măcinarea nitrocelulozei în dispozitive speciale - holanders și spălare și uscare repetate (de până la 8 ori) pe termen lung, fiecare dintre ele a durat până la la 2 zile. Hollander este o baie ovală în secțiune transversală cu cuțite transversale fixate în ea. Un ax cu cuțite circulare ondulate trece pe partea laterală a cuțitelor. Când arborele se rotește, cuțitele arborelui trec între cuțitele fixe și taie fibra de nitroceluloză. Raportul acizilor sulfuric și azotic din amestec a fost modificat la 2:1. Folosind această tehnologie, s-a putut obține un produs destul de stabil în timpul depozitării și utilizării. La zece ani de la brevetarea acestei tehnologii, piroxilina a început să fie adoptată în întreaga lume, mai întâi ca umplutură pentru scoici și minele marine. O altă utilizare pe care coloxilina a găsit-o aproape imediat a fost producerea de lipici pentru sigilarea rănilor mici. În absența unui plasture (în înțelegerea noastră actuală), acest adeziv a câștigat rapid popularitate. De fapt, era un fel de nitrolac gros.
Seria de explozii care a urmat timp de câțiva ani la întreprinderi și depozite ocupate de procese care implică piroxilină a forțat o privire mai atentă asupra problemei stabilizării acestui produs. În ciuda tuturor dificultăților, din 1879 și până în prezent, nitrații de celuloză au fost utilizați pe scară largă în tehnologia compușilor saturati cu energie și în multe alte domenii ale industriei.
Obținerea
Cele mai bune materii prime pentru producerea nitrocelulozei sunt soiurile cu capse lungi de bumbac cules manual. Bumbacul și pulpa de lemn asamblate la mașină conțin o cantitate semnificativă de impurități care complică pregătirea și reduc calitatea produsului.
Nitroceluloza se obține prin acțiunea în reactoare din oțel inoxidabil asupra celulozei purificate, afânate și uscate (bumbac, in sau lemn) cu un amestec de acizi sulfuric și acizi azotic , numit amestec nitrat, sau „melange”, care conține 2: 1: 2. moli de acid azotic, acid sulfuric și apă. În loc de acid sulfuric, acidul fosforic concentrat sau pentoxidul de fosfor poate fi folosit ca agent de deshidratare . La temperaturi de 20–35 °C, reacția are loc în 1½–½ ore [3] .
Mai jos este reacția pentru obținerea trinitrocelulozei în laborator:
Concentrația de acid azotic utilizat este de obicei mai mare de 77%, iar raportul dintre acizi și celuloză poate fi de la 30:1 la 100:1. Produsul obtinut dupa nitrare este supus spalarii in mai multe etape, tratarii cu solutii usor acide si usor alcaline, macinarii pentru cresterea puritatii si stabilitatii la depozitare. Uscarea nitrocelulozei este un proces complex, uneori deshidratarea ( cu etanol , amestecuri alcool- eter ) este utilizată împreună cu uscarea. Practic, toată nitroceluloza, odată obținută, este utilizată la fabricarea diferitelor produse. Dacă este necesar, depozitat în stare umedă cu un conținut de apă sau alcool de cel puțin 20%.
O metodă industrială de producere a nitrocelulozei
Gătirea nitrocelulozelor la 90–95 °C într-un reactor cu flux. În acest caz, au loc distrugerea compușilor slab stabili și spălarea produselor de descompunere. În plus, apa fierbinte pătrunde mai ușor în structura nitrocelulozei. Dezavantajul acestui procedeu este degradarea nitrocelulozei la produse cu greutate moleculara mica (5-20 unitati structurale). Prin urmare, nu se abuzează de acest proces, mai ales dacă este nevoie de un produs cu proprietăți fizice și mecanice bune (de exemplu, pentru pulberi de piroxilină sau tuburi la distanță).
O altă subtilitate tehnologică a stabilizării nitrocelulozei este recristalizarea nitrocelulozei din solvenți organici în prezența unei soluții de sodă. Spre deosebire de procesul anterior, acest proces se desfășoară la temperaturi scăzute (10–25 °C), dar pentru o perioadă foarte lungă de timp și cu agitare puternică. După stabilizare, soluția de sodă este centrifugată, soluția rezultată de piroxilină în materie organică este deshidratată și utilizată în continuare.
Pentru a crește durata de valabilitate a nitrocelulozei (în produsul finit), se introduc stabilizatori chimici de stabilitate, în principal centralite, difenilamină , camfor . Anterior, s-au folosit și alcool amilic , colofoniu , derivați aminei ai naftalenei etc., dar au prezentat o eficiență scăzută. Funcția principală a stabilizatorilor este de a lega acidul azotic și oxizii de azot formați în timpul descompunerii . În industrie, nitroceluloza obţinută este transportată, depozitată şi utilizată sub formă de suspensie apoasă de cooxilină (CIA). Conținutul de coloxilină din acest material este de 10-15%, conform proprietăților KVV, seamănă cu media dintre terciul de gris și adeziv PVA gros . Cel mai mult seamănă cu pastă de hârtie, dar cu fibre fine.
Suspensia coloxilină-apă după spălarea de la acizi se acumulează în mixere - recipiente cu un volum de 100-350 m³, echipate cu mixere, astfel încât coloxilina să nu se depună și calitatea lotului să fie mediată. După agitare timp de câteva ore, se ia o probă pentru a clarifica proprietățile, în principal greutatea moleculară , conținutul de azot și acizi. De asemenea, faceți un test de iodură de amidon pentru stabilitate. Pentru utilizare în forma sa pură, nitroceluloza este separată de apă pe filtre cu tambur, în timp ce conținutul de umiditate al materialului este de aproximativ 50%. În această formă, nitroceluloza poate fi transportată în diverse recipiente. Pentru o deshidratare suplimentară, nitroceluloza este stoarsă într-o centrifugă la 800-1000 rpm. Aceasta produce nitroceluloză cu un conținut de umiditate de aproximativ 6-8%. Deshidratarea ulterioară se efectuează prin spălare cu alcool etilic într-o centrifugă specială. În acest caz, alcoolul este introdus în centrul tamburului și se deplasează la periferie sub acțiunea forțelor centrifuge. Alcoolul este regenerat prin distilare .
Pentru a obține praful de pușcă balistic sau sferic, se folosește direct o suspensie coloxilină-apă. Pentru producerea de pulberi sferice, se poate folosi și nitroceluloza stoarsă la 10% umiditate, în timp ce o problemă separată este aceea că atunci când lacul pulbere este dispersat în faza apoasă și întărirea ulterioară a granulelor de pulbere duce la încapsularea unei anumite pulberi. cantitatea de apă din interiorul pulberii. O anumită dificultate în obținerea nitraților de celuloză este absorbția mare a celulozei cu eterogenitatea structurii și densitatea fibrelor. Acest lucru forțează utilizarea unui exces de 50-100 de ori din amestecul de nitrare. Dacă acest lucru este tolerabil pentru laboratoare, atunci este complet inacceptabil pentru producția industrială.
În industrie, se folosesc dispozitive în contracurent care funcționează continuu cu tambur, conform principiului „carusel”. Esența muncii lor este furnizarea de fibre de celuloză, pe de o parte, și amestecul de nitrare, pe de altă parte, contracurent. În acest caz, amestecul de nitrare iriga de sus un tambur vertical plat umplut cu fibră de celuloză. Amestecul curge din această secțiune în secțiunea tigaie, de unde este pompat în secțiunea următoare. Și așa mai departe până la 30-40 de secțiuni. Tamburul se rotește lent, la un moment dat produsul este descărcat continuu, în celălalt punct se încarcă pulpa.
Există o varietate de astfel de aparate care nu funcționează la pomparea forțată a unui amestec acid, ci sub acțiunea forțelor centrifuge - o centrifugă cu nitrator. Acest dispozitiv este mai puțin convenabil de configurat, dar este mult mai compact, mai ieftin de fabricat și vă permite să eliminați rapid acidul din produsul finit.
Un astfel de proces face posibilă obținerea unui randament de până la 30-45% în ceea ce privește acidul azotic. În același timp, amestecul de acid uzat care conține până la 25% apă și 10% acid azotic (restul este acid sulfuric) este trimis pentru regenerare la aparatul de distilare. La temperatura de evaporare a acidului sulfuric sub un vid ușor (aproximativ 200 ° C), nitrocorpii (subprodușii nitrarii oricărei materii organice, derivați instabili de nitro-, nitrozo- și nitrați) sunt distruși în oxizi de carbon și azot, ca precum și apă și substanțe carbonizate cu gudron. Oxizii de azot și apa sunt captate într-un scruber umed și merg la producerea de nitrați anorganici, iar acidul sulfuric îndepărtat la 96-98% este returnat procesului pentru a pregăti un nou lot de amestec de nitrare.
Aplicație
Nitroceluloza este produsă în cantități mari în multe țări din întreaga lume și are multe utilizări diferite:
- Pulbere fără fum , de obicei piroxilină . Există multe tipuri de pulbere fără fum care au fost utilizate anterior pe scară largă în aplicații militare ( balistită , cordită ).
- Explozivi . Datorită stabilității sale termice scăzute, nitroceluloza în formă pură nu este utilizată, ci este utilizată ca componentă integrală a explozivilor. În 1885, a fost obținut pentru prima dată un amestec de nitroceluloză cu nitroglicerină , numit „ jeleu exploziv ”.
- Utilizat anterior ca substrat pentru fotografie și film [3] . Din cauza inflamabilității, a fost înlocuit cu acetat de celuloză și tereftalat de polietilenă (lavsan) .
- Celuloid . Până în anii 2010, mingile de tenis de masă erau fabricate din nitroceluloză.
- Membrane de nitroceluloză pentru imobilizarea proteinelor .
- În industria divertismentului pentru producția de articole cu ardere rapidă în recuzita artiștilor din genul iluziei.
- Membranele de nitroceluloză sunt utilizate pentru hibridizarea acizilor nucleici, cum ar fi în Southern blot .
- Baza filmogena din lacuri , vopsele , emailuri nitrocelulozice .
Vezi și
Surse
- ↑ 1 2 D. I. Mendeleev . Fundamentele Chimiei . - 11. - M. - L .: editura chimico-tehnică de stat, 1932. - T. 1. - S. 366-367. — 488 p.
- ↑ 1 2 3 4 Nitroceluloză // Dicționar enciclopedic al lui Brockhaus și Efron : în 86 de volume (82 de volume și 4 suplimentare). - Sankt Petersburg. , 1890-1907. - T. 21. - S. 179-189.
- ↑ 1 2 3 Brockhaus ABC Chemie în zwei Bänden (germană) . - Leipzig: VEB FA Brockhaus Verlag, 1966. - Bd. 2. - S. 1551. - 1590 p.
 Dicționare și enciclopedii |
|
|---|---|
| În cataloagele bibliografice |