Fluid supercritic

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 26 martie 2020; verificările necesită 15 modificări .

Fluid supercritic ( SCF ), fluid supercritic  - o stare a materiei în care diferența dintre faza lichidă și cea gazoasă dispare. Orice substanță la o temperatură și presiune peste [1] punctul critic este un fluid supercritic. Proprietățile unei substanțe în stare supercritică sunt intermediare, între proprietățile sale în faza gazoasă și lichidă. Deci, SCF are o densitate mare , apropiată de lichid, vâscozitate scăzută , iar în absența limitelor interfaciale , tensiunea superficială dispare și ea. Coeficientul de difuzie în acest caz are o valoare intermediară între lichid și gaz. Substanțele în stare supercritică pot fi folosite ca înlocuitori pentru solvenții organici în procesele de laborator și industriale, apa supercritică și dioxidul de carbon supercritic [2] [3] (cum este, de exemplu, în atmosfera inferioară de 5 km a lui Venus).

Proprietățile substanțelor în stare supercritică

Tabelul 1 enumeră parametrii critici și masele molare pentru practic cele mai aplicabile substanțe.

Tabelul 1. Parametrii critici ai diverșilor solvenți (Reid et al, 1987), [4] , [5]
Solvent Masă molară Temperatura critică, T crit Presiune critică, P crit Densitatea critică, ρ crit
g/mol K MPa (atm.) g/cm 3
Dioxid de carbon (CO 2 ) 44.01 303,9 7,38 (72,8) 0,468
Apa ( H2O ) 18.015 647.096 22.064 (217.755) 0,322
Metan ( CH4 ) 16.04 190,4 4,60 (45,4) 0,162
Etan ( C2H6 ) _ _ 30.07 305,3 4,87 (48,1) 0,203
Propan ( C3H8 ) _ _ 44.09 369,8 4,25 (41,9) 0,217
Etilenă ( C2H4 ) _ _ 28.05 282,4 5,04 (49,7) 0,215
Propilenă ( C3H6 ) _ _ 42.08 364,9 4,60 (45,4) 0,232
Metanol ( CH3OH ) 32.04 512,6 8,09 (79,8) 0,272
Etanol ( C2H5OH ) _ _ 46.07 513,9 6,14 (60,6) 0,276
Acetonă ( C3H6O ) _ _ 58.08 508.1 4,70 (46,4) 0,278
Amoniac ( NH3 ) 17.03 405,3 11,35 (115,7) 0,322
Xenon (Xe) 131,29 289,5 5,84 (58,4) 1.110

Una dintre cele mai importante proprietăți ale stării supercritice este capacitatea de a dizolva substanțele. Schimbând temperatura sau presiunea unui fluid, se pot modifica proprietățile acestuia într-un interval larg. Astfel, este posibil să se obțină un fluid ale cărui proprietăți sunt apropiate fie de un lichid, fie de un gaz. Puterea de dizolvare a fluidului crește odată cu creșterea densității (la temperatură constantă). Deoarece densitatea crește odată cu creșterea presiunii, schimbarea presiunii poate afecta puterea de dizolvare a fluidului (la o temperatură constantă). În cazul temperaturii, dependența proprietăților fluidului este oarecum mai complicată - la o densitate constantă, puterea de dizolvare a fluidului crește, de asemenea, cu toate acestea, în apropierea punctului critic, o ușoară creștere a temperaturii poate duce la o scădere bruscă a densității. , și, în consecință, puterea de dizolvare [6] .

Fluidele supercritice se amestecă între ele la nesfârșit, astfel încât atunci când se atinge punctul critic al amestecului, sistemul va fi întotdeauna monofazat. Temperatura critică aproximativă a unui amestec binar poate fi calculată ca medie aritmetică a parametrilor critici ai substanțelor

T c(amestec) = (fracția molară A ) × T c A + (fracția molară B ) × T c B .

Dacă este necesară o precizie mai mare, atunci parametrii critici pot fi calculați folosind ecuații de stare, cum ar fi ecuația Peng-Robinson . [7]

Aplicații

Extracția fluidelor supercritice

Una dintre cele mai largi aplicații pentru fluide este extracția fluidelor supercritice . Cel mai comun solvent pentru extracția SCF este dioxidul de carbon, deoarece este ieftin, ecologic și are o temperatură critică relativ scăzută T crit și presiune P crit .

Extracția SCF are o serie de avantaje semnificative față de extracția cu solvenți organici [8] :

Cromatografia fluidelor supercritice

Cromatografia fluidă supercritică (SFC) are mai multe avantaje față de cromatografia de lichid (LC) și cromatografia de gaze (GC). Permite utilizarea detectoarelor universale de ionizare a flacără (ca în GC și care nu sunt aplicabile în LC), separarea substanțelor instabile termic, precum și a substanțelor nevolatile (spre deosebire de GC). Acum, în ciuda tuturor avantajelor, SFC nu și-a găsit o aplicație largă (cu excepția unor domenii specifice, de exemplu, precum separarea enantiomerilor și a hidrocarburilor cu greutate moleculară mare [9] . În ciuda purității ridicate a compușilor obținuți prin separare , costul ridicat face ca cromatografia SCF să fie aplicabilă numai atunci când este utilizată pentru purificarea sau izolarea substanțelor scumpe. Cromatografia SCF este foarte promițătoare și începe să fie utilizată activ, de exemplu, în produse farmaceutice .

Fluid ca mediu de reacție

Capacitatea unică a unui fluid supercritic de a dizolva volume mari de gaz, în special H2 și N2 , cuplat cu un coeficient de difuzie ridicat, îl face extrem de promițător pentru utilizare ca solvent. [10] Modificarea temperaturii și presiunii vă permite să influențați proprietățile solventului și calea de reacție, ceea ce face posibilă obținerea unui randament mai mare al produsului țintă.

Istorie

Starea supercritică a materiei a fost descoperită pentru prima dată de Cañard de la Tour în 1822, în timp ce încălzește diferite lichide într-o autoclavă cu abur Papin . A pus o bilă de silicon în interiorul autoclavului. De la Tour însuși a lucrat în domeniul acusticii - în special, deține invenția sirenei . Când a agitat autoclava, a auzit o stropire care a apărut când mingea a depășit limita fazei. Repetând tremuratul în timpul încălzirii ulterioare, Cañar de la Tour a observat că sunetul emis de minge atunci când se ciocnește de peretele autoclavului se schimbă dramatic la un moment dat - devine plictisitor și mai slab. Pentru fiecare lichid, acest lucru s-a întâmplat la o temperatură strict definită, care a ajuns să fie numită punctul de la Tour.

Două articole publicate de de la Tour în Annales de Chimie et de Physique descriu experimentele sale privind încălzirea alcoolilor în tuburi de sticlă etanșate sub presiune. El a observat cum, pe măsură ce era încălzit, volumul lichidului s-a dublat, apoi acesta a dispărut cu totul, transformându-se într-un fel de gaz și devenind transparent, încât părea că tubul era gol. În timpul răcirii, s-a observat formarea de nori densi opaci (un fenomen care acum se numește în mod obișnuit opalescență critică ). De asemenea, de la Tour a constatat că peste o anumită temperatură, o creștere a presiunii nu duce la formarea unui lichid.

În lucrările ulterioare, de la Tour raportează o serie de experimente similare cu diferite substanțe. A experimentat cu apă, alcool, eter și disulfură de carbon .

Faraday a apreciat munca depusă - în special, în scrisoarea sa către William Wavel, el scrie: „Cagniard de la Tour a făcut un experiment în urmă cu câțiva ani care mi-a dat ocazia să vreau un cuvânt nou” ; tot în această scrisoare subliniază că punctul de trecere a lichidului în starea fluidă nu a fost numit de la Tour. În lucrările sale ulterioare, Faraday numește starea supercritică „starea de la Tour”, iar punctul însuși al tranziției de fază punctul de la Tour.

În lucrările sale , D. I. Mendeleev în 1861 a numit temperatura critică temperatura de fierbere absolută.

Termenul „fluid supercritic” (fluid supercritic) a fost introdus pentru prima dată în lucrările lui T. Andrews în 1869. Efectuând experimente în tuburi de sticlă cu pereți groși, el a măsurat dependența volumului de presiune și a construit linii de coexistență a două faze pentru dioxidul de carbon.

În 1873, van der Waals a arătat că ecuațiile experimentale de stare ale lui Andrews ar putea fi explicate cantitativ folosind un model extins de gaz ideal care ia în considerare atracția moleculară și repulsia la distanțe scurte într-o formă simplă.

La începutul secolului al XX-lea, toate metodele de construire a ecuațiilor de stare bazate pe aproximarea câmpului mediu au fost sistematizate în teoria fenomenologică a lui L. D. Landau , care descrie și tranzițiile de fază supercritice ale sistemului. [11] [12]

Prima producție industrială bazată pe utilizarea fluidelor supercritice a început în 1978  - a fost o instalație de decofeinizare a cafelei, urmată în 1982 de extracția industrială a hameiului (pentru industria berii). [13]

Note și referințe bibliografice

  1. ↑ dar presiunea nu este mai mare decât presiunea de tranziție la faza solidă la o temperatură dată (vezi diagrama)
  2. ↑ A. A. Galkin, V. V. Lunin. Apa în stări sub și supercritice este un mediu universal pentru reacții chimice / Advances in Chemistry, 74 (1), 2005.
  3. ↑ Cuvă cu lichid supercritic . Consultat la 14 mai 2009. Arhivat din original pe 27 septembrie 2009.
  4. ↑ A.Baiker. Chem. Rev. 99, 453 (1999)
  5. ↑ R. van Eldik, CDHubbard. Chimie în condiții extreme sau neclasice. Wiley, New York, 1997
  6. ↑ Extracția fluidelor supercritice, considerații despre densitate . Consultat la 20 noiembrie 2007. Arhivat din original la 28 aprilie 2021.
  7. ↑ A.A. Clifford. Calculul proprietăților termodinamice ale CO 2 folosind ecuația de stare Peng Robinson. (link indisponibil) . Critical Processes Ltd (4 decembrie 2007). Consultat la 14 mai 2009. Arhivat din original la 31 martie 2012. 
  8. ↑ Extracția fluidelor supercritice . Consultat la 14 mai 2009. Arhivat din original la 31 martie 2012.
  9. ↑ Bart, CJ Capitolul 4: Tehnici de separare // Aditivi în polimeri: analiză și  aplicații industriale . - John Wiley and Sons , 2005. - P.  212 . — ISBN 9780470012062 . - doi : 10.1002/0470012064.ch4 .
  10. ↑ Medii supercritice. Noi reacții chimice și tehnologii. Lemenovsky D.A. Bagratashvilli V.N., 1999, CHIMIE . Preluat la 15 mai 2009. Arhivat din original la 31 mai 2012.
  11. ↑ MAMcHugh, VJKrukonis. Extracția fluidelor supercritice: principii și practică. Butterworth-Heinemann, Amsterdamm, 1994.
  12. ↑ Supercritical Matter: Fluids and Supercritical Fluid Technologies Arhivat 7 decembrie 2013 la Wayback Machine .
  13. ↑ [ruscience.newmail.ru/physics/aqua_8.html Apă supercritică].

Link -uri

  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii
În cataloagele bibliografice