Teoria radicalilor este una dintre principalele teorii chimice din prima jumătate a secolului al XIX-lea. Se bazează pe ideile lui A. L. Lavoisier despre importanța extrem de importantă a oxigenului în chimie și despre compoziția dualistă (duală) a compușilor chimici.
Alte definiții:
Un radical este un grup de atomi care conțin un reziduu de hidrocarbură într-o moleculă.
Radical – conform lui Lavoisier, un grup de atomi care trec fără schimbare de la un compus la altul.
Radicalii liberi sunt atomi sau grupuri de atomi interconectați caracterizați prin prezența electronilor nepereche .
În 1789, Lavoisier, folosind termenul „radical”, și-a exprimat opinia că acizii anorganici sunt compuși ai oxigenului cu radicali simpli (formați dintr-un element ), iar acizii organici sunt compuși ai oxigenului cu radicali complecși (formați din carbon și hidrogen ). Descoperirea cianului ( J. L. Gay-Lussac , 1815) și analogia dintre cianurile KCN, AgCN, Hg (CN) 2 și clorurile KCl, AgCl, HgCl 2 au întărit conceptul de radicali complecși, ca grupuri de atomi care trec fără schimbare din o conexiune cu alta. Acest punct de vedere a primit sprijin autorizat de la I. Berzelius (1819). În 1827, chimiștii francezi J. Dumas și P. Bulle au propus să considere alcoolul de vin și eterul ca hidrați de eterin ( etilenă ) C 2 H 4 .H 2 O și 2C 2 H 4 . H 2 O. În 1832, J. Liebig și F. Wöhler au arătat că gruparea atomică benzoil C 7 H 5 O formează compuși C 7 H 5 OH ( aldehidă benzoică ), C 7 H 5 OSl ( clorură de benzoil ), ( C 7 ) H5O ) 2O (anhidridă benzoică) . În 1834, J. Dumas și chimistul francez E. M. Peligot au introdus denumirea de „ metil ” pentru CH 3 ( clorură de metil CH 3 Cl, alcool metilic CH 3 OH) și J. Liebig - „ etil ” pentru C 2 H 5 ( etil clorura C2H5CI , alcool etilic C2H5OH ) . _ _ _ _ Liebig și Dumas credeau (1837) că chimia organică este chimia radicalilor complecși, în timp ce chimia anorganică este chimia radicalilor simpli. În anii 1840-1850, teoria radicală, sub presiunea faptelor care o contrazice, a fost înlocuită de teoria tipurilor . Cu toate acestea, teoria radicalilor a jucat un rol progresiv ca mijloc de clasificare a compușilor organici și ca una dintre premisele pentru crearea unei teorii a structurii chimice .
Baza pentru crearea teoriei radicalilor a fost studiul compușilor cianogeni (Gay-Lussac, 1815). Aceste investigații au stabilit pentru prima dată că în timpul unei serii întregi de transformări chimice, un grup de mai mulți atomi trece fără a se schimba de la o moleculă a unei substanțe la o moleculă a alteia, la fel cum atomii de elemente trec de la moleculă la moleculă. Astfel, un grup de atomi numit radical joacă, parcă, rolul unui atom, deosebindu-se de acesta din urmă doar prin complexitate.
Deci, de exemplu, radicalul de cianura CN în reacțiile chimice prezintă o mare similitudine cu halogenurile . În acidul cianhidric HCN, atomul de hidrogen este legat de radicalul ciano ( acid cianhidric ) în același mod; ca și în acidul clorhidric HCl, acesta este legat de un atom de clor ( acid clorhidric ). Un număr de săruri similare de HCN și HCI pot fi obținute prin reacții de descompunere de schimb : KCl și KCN; AgCI şi AgCN; HgCI2 şi Hg(CN ) 2 .
Au fost găsite și alte reacții în care radicalul „cian” trece de la o substanță la alta fără modificare:
KCN + Cl2 → KCl + (CN)Cl ( clorură de cianogen ) KCN + Br 2 → KBr + (CN)Br (bromură de cianogen)Aceste reacții sunt complet analoge cu reacțiile corespunzătoare ale compușilor cu halogen, de exemplu:
KJ + Cl 2 → KCl + JCl (clorură de iod)În cele din urmă, ca și halogenurile , cianogenul poate fi obținut în forma sa liberă:
Hg(CN) 2 → Hg + (CN) 2O influență puternică asupra recunoașterii teoriei radicalilor a fost efectuată mai târziu (1832) de studiile lui Liebig și Wöhler despre „uleiul de migdale amare” - o substanță din compoziția C 7 H 6 O, care se numește acum aldehidă benzoică . Studiind reacțiile acestei substanțe, ei au obținut o serie de compuși care conțineau invariabil un grup de atomi C 7 H 5 O în moleculă, pe care i-au numit radical „benzoil”:
C 7 H 5 O-H - hidrogen benzoil (aldehidă benzoică) C7H5O - Cl - clorură de benzoil C 7 H 5 O-OH - hidroxid (acid benzoic) C 7 H 5 O-ONa - benzoat de sodiu etc.Rezultatele acestor studii au fost luate ca dovadă că substanțele organice sunt compuse din radicali, la fel cum substanțele anorganice sunt compuse din atomi. Se pare că natura materiei organice a fost dezvăluită - chimia organică este „chimia radicalilor complecși” și începe o nouă eră în dezvoltarea ei. S-a propus chiar să se redenumească „benzoil” în „proin” (greacă – începutul zilei) sau „orthrin” (greacă – zori de dimineață).
Din acel moment, a început o căutare intensă de noi radicali și studiul numeroaselor reacții care duc la producerea diferiților compuși ai acestor radicali.
Semnificația acestor studii constă și în faptul că pe baza lor a fost revizuit rolul oxigenului în chimie. De la sfârșitul secolului al XVIII-lea, după prăbușirea teoriei flogistului , oxigenului i s-a atribuit un loc exclusiv în chimie. Acest element a fost caracterizat prin faptul că, atunci când este combinat cu metale , dă baze , iar cu nemetale - acizi ; a fost considerat în general ca un element care conferă anumite proprietăți distinctive acelor compuși în care este inclus. Conceptul rolului exclusiv al oxigenului în chimia anorganică a fost transferat în domeniul chimiei organice: de exemplu, se credea că multe substanțe organice ar trebui considerate ca oxizi ai anumitor radicali organici. În acest sens, descoperirea că un astfel de radical organic precum benzoil conține deja oxigen l-a transformat pe acesta din urmă din cel principal într-un element chimic obișnuit, cel puțin în chimia organică.
Într-un timp relativ scurt s-au descoperit compuși ai radicalilor de metil CH 3 , etil C 2 H 5 , acetil C 2 H 3 O etc.. Pentru metil, de exemplu, s-au obținut următorii compuși: CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 J (clorură, bromură de metil și iodură), (CH 3 ) 2 O (oxid de metil sau dimetil eter), CH 3 OH (hidroxid de metil sau alcool metilic), CH 3 HSO 4 (sulfat de acid metil, sau acid metil sulfuric), etc.
La sfârșitul anilor 30 ai secolului al XIX-lea, R. Bunsen , în studiile sale clasice despre compușii cacodilici , a arătat că aceștia conțin radicalul AsC 2 H 6 , care are proprietățile unui metal. Potrivit lui Bunsen, acest radical joacă rolul unui simplu element electropozitiv, fiind un adevărat element organic. Bunsen credea că acțiunea metalelor asupra clorurii de cacodil are ca rezultat un radical cacodil liber (de fapt, dicacodil , C4H12As2 ) .
Într-un anumit stadiu al dezvoltării chimiei organice, teoria radicalilor i-a oferit servicii serioase, oferind pentru prima dată chimiștilor un fir călăuzitor în studiul materiei organice. Acest lucru s-a dovedit a fi posibil deoarece teoria radicalilor s-a bazat pe o generalizare importantă: în reacțiile chimice, grupurile de atomi trec adesea neschimbate de la moleculele inițiale la moleculele formate în timpul acestor reacții.
Ideea de bază a teoriei radicalilor, care sa rezumat la faptul că substanțele organice sunt compuse din radicali, la fel cum substanțele anorganice sunt compuse din atomi, a stimulat în mare măsură studiul substanțelor organice la o anumită perioadă în dezvoltarea chimiei organice. Totuși, în același timp, teoria radicalilor avea o serie de deficiențe fundamentale pe care nu le putea depăși. Principalele motive pentru respingerea acestei teorii au fost următoarele:
1. Teoria radicalilor nu a ridicat deloc întrebarea cum au fost construiți radicalii înșiși și, datorită unei astfel de unilateralități, nu a putut deveni principala forță motrice în dezvoltarea științei pentru o perioadă lungă de timp.
2. Încercările de a explica relația dintre radicali din punctul de vedere al teoriei electrochimice au condus la extinderea deficiențelor opiniilor lui Berzelius la teoria radicalilor . Aceste neajunsuri au afectat aici într-o măsură și mai mare decât în chimia anorganică, datorită naturii specifice a substanțelor organice. O manifestare deosebită a copierii mecanice a ideilor de chimie anorganică a fost aceea că, prin analogie cu atomii, a fost admisă posibilitatea existenței radicalilor liberi. Se credea că radicalii sunt aproape la fel de puternici ca atomii și se pot schimba doar în condiții foarte dure.
Neputând determina greutățile moleculare , chimiștii credeau că substanțele anorganice simple gazoase, cum ar fi hidrogenul , oxigenul , clorul etc., au formulele H, O, Cl și nu H2 , O2 , Cl2 . Din același motiv, se credea că atunci când cianura de mercur este încălzită , se formează radicalul liber CN, iar când iodura de metil și iodura de etil reacţionează cu sodiul, se formează radicalii liberi metil și etil. După ce s-a dovedit că acești compuși nu sunt radicali liberi, ci au o greutate moleculară dublă corespunzătoare moleculelor (CN) 2 , (CH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 etc. Teoria radicalilor a fost deja zguduită în mare măsură.
Cu toate acestea, lovitura decisivă adusă teoriei radicalilor a fost descoperirea de către chimistul francez Dumas a reacțiilor chimice în care unii dintre cei mai obișnuiți radicali erau neobișnuit de ușor modificați. Investigând efectul clorului asupra substanțelor organice, Dumas a descoperit că atomii de clor pot înlocui atomii de hidrogen în moleculele lor („reacția de metalepsie”). Deosebit de izbitoare au fost reacțiile de substituire a clorului cu hidrogenul în molecula de acid acetic, a cărui formulă, după Berzelius, ar trebui reprezentată după cum urmează: C 2 H 3 UN. Sub acțiunea clorului asupra acidului acetic , atomul de hidrogen a fost ușor înlocuit cu un atom de clor în radicalul acetil , iar substanța rezultată diferă puțin de acidul acetic însuși prin proprietățile sale chimice. Sub acțiunea clorului asupra acidului cloracetic, a avut loc cu ușurință înlocuirea ulterioară a celui de-al doilea și apoi al treilea atom de hidrogen cu un atom de clor : Compușii care rezultă din aceste reacții diferă, de asemenea, puțin în proprietățile lor chimice atât față de acizii cloracetic, cât și de cei acetici. Astfel, nu numai că radicalul însuși s-a schimbat ușor, dar, în plus, înlocuirea hidrogenului electropozitiv cu clorul electronegativ a avut un efect redus asupra proprietăților chimice ale compusului.
Între timp, potrivit lui Berzelius, în reacțiile de substituție, atomii electropozitivi sunt înlocuiți doar cu alți electropozitivi, iar cei electronegativi cu atomi electronegativi. Încercările de a înlocui un atom electropozitiv dintr-o moleculă cu unul electronegativ (sau invers) ar trebui, de regulă, să conducă la distrugerea moleculei. Dacă, prin excepție, o astfel de încercare ar reuși, ar duce la modificări atât de profunde ale moleculei, încât noua substanță rezultată ar diferi cel mai mult de cea originală.
Descoperirile lui Dumas au părut cu totul de necrezut susținătorilor teoriei radicalilor, iar Berzelius și studenții săi l-au atacat pe Dumas cu o duritate aproape fără precedent în știință, negând corectitudinea cercetării sale. Cu toate acestea, Dumas s-a dovedit a avea dreptate, iar teoria radicalilor a fost respinsă. A fost înlocuită de teoria substituției și apoi de teoria tipurilor .