Spectroscopie dielectrică

Spectroscopia dielectrică este o parte a spectroscopiei de impedanță - o ramură a spectroscopiei care studiază proprietățile dielectrice ale unui mediu în funcție de frecvență [2] [3] [4] [5] .

Bazat pe interacțiunea unui câmp extern cu momentul dipolului electric al probei, adesea exprimat ca permitivitate .

Este, de asemenea, o metodă experimentală pentru studiul sistemelor electrochimice. Această metodă măsoară impedanța electrică a sistemului pe o gamă de frecvențe și, prin urmare, dezvăluie răspunsul în frecvență al sistemului, inclusiv efectele stocării și disipării energiei .

Adesea, datele obținute folosind spectroscopie de impedanță electrochimică ( EIS ) sunt exprimate grafic pe un diagramă Bode (LAPSh) sau un diagramă Nyquist .

Impedanța este opoziția cu fluxul de curent alternativ (AC). Un sistem electric pasiv conține elemente de disipare a energiei ( rezistor ) și elemente de stocare a energiei ( condensator ). Dacă sistemul este pur rezistiv, atunci rezistența la curent alternativ sau continuu (DC) este pur și simplu rezistență . Materialele sau sistemele care au mai multe faze (cum ar fi compozitele sau materialele eterogene) prezintă de obicei un răspuns dielectric universal, prin care spectroscopia dielectrică dezvăluie o relație a legii puterii între impedanța (sau admitanța reciprocă ) și frecvența câmpului alternant aplicat.

Practic orice sistem fizico-chimic, cum ar fi celulele galvanice , generatoarele de fascicule de masă sau chiar țesutul biologic, are proprietățile de stocare și disipare a energiei. EIS le analizează.

Această metodă a proliferat în ultimii câțiva ani și este acum utilizată pe scară largă într-o mare varietate de domenii științifice, cum ar fi testarea celulelor de combustie , interacțiunile biomoleculare și evaluarea microstructurii. Adesea, EIS dezvăluie informații despre mecanismul de reacție al unui proces electrochimic: diferiți pași de reacție vor domina la anumite frecvențe, iar răspunsul în frecvență afișat de EIS poate ajuta la identificarea limitelor acestor pași.

Mecanisme dielectrice

Există o serie de mecanisme dielectrice diferite pentru dependența constantei dielectrice de frecvență, acest lucru se datorează modului în care mediul studiat răspunde la câmpul aplicat (vezi figura din figură). Fiecare mecanism dielectric este centrat în jurul frecvenței sale specifice, care este reciproca timpului caracteristic procesului. În general, mecanismele dielectrice pot fi împărțite în procese dielectrice și rezonante . Cele mai frecvente, la frecvențe înalte, sunt polarizarea electronică, polarizarea atomică, polarizarea dipol, polarizarea ionică, polarizarea dielectrică .

Polarizare electronică

Acest proces rezonant are loc într-un atom neutru atunci când un câmp electric modifică densitatea electronilor în raport cu nucleul înconjurat .

Această deplasare se datorează echilibrului dintre forțele de restaurare și cele electrice. Polarizarea electronică poate fi înțeleasă dacă luăm un atom ca nucleu punctual înconjurat de un nor de electroni sferic cu o densitate uniformă de sarcină.

Polarizare atomică

Polarizarea atomică apare atunci când nucleul unui atom se reorientează ca răspuns la un câmp electric. Acesta este un proces rezonant. Polarizarea atomică este inerentă naturii atomului și este o consecință a câmpului aplicat. Polarizarea electronică se referă la densitatea electronilor și este o consecință a câmpului aplicat. Polarizarea atomică este de obicei mică în comparație cu polarizarea electronică.

Polarizare dipol

Acest lucru se datorează dipolilor permanenți și induși orientați către câmpul electric. Polarizarea lor orientativă este perturbată de zgomotul termic (care aliniază greșit vectorii dipol cu direcția câmpului), iar timpul necesar pentru polarizarea dipolilor este determinat de vâscozitatea locală . Aceste două fapte fac ca polarizarea dipolului să depindă în mare măsură de temperatură , presiune [6] și compoziția chimică a mediului.

Polarizare ionică

Polarizarea ionică include conducția ionică și polarizarea sarcinii interfațale și spațiale. Conducția ionică domină la frecvențe joase și nu introduce decât pierderi în sistem. Polarizarea interfacială apare atunci când purtătorii de sarcină sunt prinși la interfețele sistemelor eterogene. Legat de acesta este efectul de polarizare Maxwell-Wagner-Sillar , în care purtătorii de sarcină blocați pe straturile limită dielectrice interne (pe o scară mezoscopică) sau pe electrozii externi (pe o scară macroscopică) duc la separarea sarcinii. Sarcinile pot fi separate la o distanță considerabilă și, prin urmare, contribuie la pierderi dielectrice care sunt ordine de mărime mai mari decât răspunsul datorat fluctuațiilor moleculare [2]

Polarizare dielectrică

Polarizarea dielectrică este în general rezultatul mișcării dipolilor (polarizarea dipolului) și a sarcinilor electrice (polarizarea ionică) datorită unui câmp alternant aplicat și se observă de obicei în intervalul de frecvență 10 2 -10 10 Hz. Mecanismele de polarizare sunt relativ lente în comparație cu tranzițiile electronice rezonante sau cu vibrațiile moleculare, care au de obicei frecvențe peste 10 12 Hz.

Legile

Stare de echilibru

Pentru reacția redox R O + e, fără limitarea transferului de masă, relația dintre densitatea curentului și supratensiunea electrodului este determinată de ecuația Butler-Volmer [7] : $\leftrightarrow$

j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\ text{r}}\,f\,\eta )\right)

unde este densitatea curentului schimbat,

\eta =E-E_{\text {eq)),\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o))+\alpha _{\text{ r}}=1,

j_0

\alpha _{\text {o)}

și sunt factori de simetrie.

\alpha _{\text{r)}

Curba nu este o linie dreaptă (figura), deci reacția redox este un sistem neliniar [8] . $j_{\text{t}}\;vs.\;E$

Comportament dinamic

Rezistența Faraday

Într-o celulă electrochimică , impedanța Faraday la interfața electrolit-electrod este rezistența electrică și capacitatea combinate.

Să presupunem că relația Butler-Volmer descrie corect comportamentul dinamic al reacției redox:

j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\,\left(\exp(\alpha _{\text{ o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right).

Comportamentul dinamic al unei reacții redox este caracterizat de așa-numita rezistență de transfer de sarcină, definită prin:

R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0 }\,\left(\alpha _{\text{o}}\,\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}} \,\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}.

Valoarea rezistenței de transfer de sarcină variază în funcție de supratensiune. În acest exemplu cel mai simplu, impedanța lui Faraday este redusă la rezistență. Este demn de remarcat faptul că:

R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}},

\eta=0.

Container cu două straturi

Joncțiunea electrod- electrolit se comportă ca o capacitate, care se numește o capacitate electrochimică cu două straturi . Circuitul echivalent pentru reacția redox din Fig. 2 include o capacitate dublu strat, precum și o rezistență de transfer de încărcare. Un alt circuit analog utilizat în mod obișnuit pentru modelarea unui strat dublu electrochimic este numit element de fază constantă . $|$ $C_{\text{dl}),$

Impedanța electrică a acestui circuit este ușor de obținut din impedanța capacitivă, care este dată de:

Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}({\text{i}}\,\omega \,C_{\text{dl}}}},

unde este frecvența unghiulară a semnalului sinusoidal (rad/s),

\omega

\scriptstyle {{\text{i}}^{2}=-1}.

Se dovedește:

Z(\omega)={\frac {R_{\text{t)}}{1+R_{\text{t)}\,C_{\text{dl)}\,{\text{i }}\,\omega }}.

Diagrama Nyquist pentru impedanța circuitului prezentată în fig. 3 este un semicerc cu un diametru și frecvența unghiulară în partea de sus este (Fig. 3). Se pot folosi și alte reprezentări, cum ar fi un diagramă Bode [9] . $\scriptstyle {R_{\text{t}})$ $\scriptstyle {1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})))$

Rezistența ohmică

Rezistența ohmică apare în serie cu impedanța de reacție a electrodului, iar diagrama Nyquist se traduce spre dreapta. $R_{\Omega )$

Răspuns dielectric universal

Când sunt expuse la curent alternativ cu frecvență variabilă , sistemele eterogene și materialele compozite prezintă un răspuns dielectric universal , în care conductivitatea totală prezintă un domeniu al legii puterii care variază în frecvență [10] . $Y\propto \omega ^{\alpha }$

Măsurarea parametrilor de impedanță

Trasarea unei diagrame Nyquist dintr-un potențiostat [11] și un analizor de impedanță , cel mai adesea inclus în potențiostatele moderne, permite utilizatorului să determine rezistența de transfer de sarcină, capacitatea dublu strat și rezistența ohmică. Densitatea curentului de schimb poate fi determinată cu ușurință prin măsurarea impedanței reacției redox pentru $j_0$ $\eta=0.$

Diagramele Nyquist constau din mai multe arce pentru reacții mai complexe decât redox și cu limitări de transfer de masă .

Aplicații

Spectroscopia de impedanță electrochimică are o gamă largă de aplicații [12] .

În industria vopselelor și acoperirilor , este o metodă utilă pentru examinarea calității acoperirilor [12] [13] și detectarea prezenței coroziunii [14] [15] .

De asemenea, este utilizat în multe sisteme de biosenzori ca metodă fără contrast pentru a măsura concentrația bacteriilor [16] și pentru a detecta agenți patogeni periculoși, cum ar fi Escherichia Coli O157:H7 [17] și Salmonella [18] și celulele de drojdie [19] [20 ] ] .

Spectroscopia de impedanță electrochimică este, de asemenea, utilizată pentru analiza și evaluarea diferitelor produse alimentare. Câteva exemple sunt studiul interacțiunilor alimentelor și ambalajului [21] , analiza compoziției laptelui [22] , caracterizarea și determinarea punctului final de congelare al amestecurilor de înghețată [23] [24] măsura îmbătrânirii cărnii [25] , studiul maturității și calității fructelor [26] [27] [28] și determinarea acidității libere în uleiul de măsline [29] .

În domeniul monitorizării sănătății umane, este mai cunoscută ca analiză de impedanță bioelectrică (BIA) [30] și este utilizată pentru a evalua compoziția corporală [31] precum și diferiți parametri precum apa totală din corp și masa liberă de grăsime [32] .

Spectroscopia de impedanță electrochimică poate fi utilizată pentru a obține răspunsul în frecvență al bateriilor electrochimice [33] [34] .

Senzorii biomedicali cu microunde se bazează pe spectroscopie dielectrică pentru a detecta modificări ale proprietăților dielectrice pe o gamă de frecvențe. Baza de date IFAC poate fi folosită ca sursă de date pentru obținerea proprietăților dielectrice ale țesuturilor umane [35] .

Vezi și

Link -uri

↑ Din pagina de spectroscopie dielectrică a grupului de cercetare al Dr. Kenneth A. Mauritz .
↑ 1 2 Kremer F., Schonhals A., Broadband Luck W. Dielectric Spectroscopy. — Springer-Verlag, 2002.
↑ Sidorovich A.M. Spectrul dielectric al apei. — Jurnalul de fizică ucraineană, 1984, voi. 29, nr. 8, p. 1175-1181 (în rusă).
↑ Hippel A. R. Dielectrics and Waves. — NY: John Willey & Sons, 1954.
↑ Volkov AA, Prokhorov AS Broadband Dielectric Spectroscopy of Solids Arhivat 7 august 2018 la Wayback Machine . — Radiofizică și electronică cuantică , 2003, voi. 46, numărul 8, p. 657-665.
↑ Floudas G., Paluch, M., Grzybowski A., Ngai KL Molecular Dynamics of Glass-Forming Systems - Effects of Pressure. Springer-Verlag, 2011.
↑ Okajima, Yoshinao. Un model de câmp de fază pentru reacțiile electrozilor cu cinetică Butler-Volmer // Computational Materials Science : jurnal. - 2010. - Vol. 50 , nr. 1 . - P. 118-124 . - doi : 10.1016/j.commatsci.2010.07.015 .
↑ Linear vs. sisteme neliniare în măsurători de impedanță Arhivat 5 decembrie 2008.
↑ Misterul stabilității potențiostatului explicat (link descendent) . Consultat la 8 noiembrie 2011. Arhivat din original pe 23 octombrie 2013. (nedefinit)
↑ Zhai, Chongpu. Universalitatea scalei emergente în rețelele de percolare binare aleatoare finite (engleză) // PLOS ONE : journal. - 2017. - Vol. 12 , nr. 2 . — P.e0172298 . - doi : 10.1371/journal.pone.0172298 . - Cod . — PMID 28207872 .
↑ Impedanta, admitanta, Nyquist, Bode, Black etc. Arhivat din original pe 21 iulie 2011.
↑ 1 2 McIntyre, JM Spectru de impedanță chimică electroscopică; un instrument pentru optimizarea acoperirilor organice // Progress in Organic Coatings : jurnal. - 1996. - Vol. 27 , nr. 1-4 . - P. 201-207 . - doi : 10.1016/0300-9440(95)00532-3 .
↑ Amirudin A. Aplicarea spectroscopiei de impedanță electrochimică pentru a studia degradarea metalelor acoperite cu polimeri // Progress in Organic Coatings : journal. - 1995. - Vol. 26 , nr. 1 . - P. 1-28 . - doi : 10.1016/0300-9440(95)00581-1 .
↑ Bonora PL Spectroscopia de impedanță electrochimică ca instrument pentru investigarea coroziunii vopselei // Electrochimica Acta : jurnal. - 1996. - Vol. 41 , nr. 7-8 . - P. 1073-1082 . - doi : 10.1016/0013-4686(95)00440-8 .
↑ Rammelt U. Application of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for characterizing the corrosion-protective performance of organic coatings on metals // Progress in Organic Coatings : journal. - 1992. - Vol. 21 , nr. 2-3 . - P. 205-226 . - doi : 10.1016/0033-0655(92)87005-U .
↑ Maalouf R. Label-Free Detection of Bacteria by Electrochemical Impedance Spectroscopy: Comparison to Surface Plasmon Resonance // Analytical Chemistry : journal. - 2007. - Vol. 79 , nr. 13 . - P. 4879-4886 . doi : 10.1021 / ac070085n . — PMID 17523594 .
↑ Ruan C. Immunobiosensor Chips for Detection of Escherichia coli O157:H7 Using Electrochemical Impedance Spectroscopy // Analytical Chemistry : journal. - 2002. - Vol. 74 , nr. 18 . - P. 4814-4820 . - doi : 10.1021/ac025647b . — PMID 12349988 .
↑ Nandakumar V. O metodologie pentru detectarea rapidă a Salmonella typhimurium folosind spectroscopie de impedanță electrochimică fără etichete // Biosenzori și bioelectronică : jurnal. - 2008. - Vol. 24 , nr. 4 . - P. 1039-1042 . - doi : 10.1016/j.bios.2008.06.036 . — PMID 18678481 .
↑ Soley, A. Monitorizarea on-line a creșterii celulelor de drojdie prin spectroscopie de impedanță // Journal of Biotechnology : jurnal. - 2005. - Vol. 118 , nr. 4 . - P. 398-405 . - doi : 10.1016/j.jbiotec.2005.05.022 . — PMID 16026878 .
↑ Chen H. Detectarea Saccharomyces cerevisiae imobilizat pe monostrat auto-asamblat (SAM) de alcanetiolat utilizând spectroscopie de impedanță electrochimică // Analytica Chimica Acta : jurnal. - 2005. - Vol. 554 , nr. 1-2 . - P. 52-59 . - doi : 10.1016/j.aca.2005.08.086 .
↑ Hollaender J. Evaluarea rapidă a interacțiunilor alimente/pachet prin spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS ) // Food Additives & Contaminants : journal. - 2009. - Vol. 14 , nr. 6-7 . - P. 617-626 . - doi : 10.1080/02652039709374574 . — PMID 9373526 .
↑ Mabrook MF Efectul compoziției asupra conductanței electrice a laptelui // Journal of Food Engineering : jurnal. - 2003. - Vol. 60 , nr. 3 . - P. 321-325 . - doi : 10.1016/S0260-8774(03)00054-2 .
↑ Grossi, Marco. Caracterizarea automată a înghețatei prin măsurători de impedanță pentru setarea optimă a mașinii // Măsurare : jurnal. - 2012. - august ( vol. 45 , nr. 7 ). - P. 1747-1754 . - doi : 10.1016/j.measurement.2012.04.009 .
↑ Grossi M. O tehnică nouă pentru controlul înghețarii înghețatei prin analiza caracteristicilor electrice // Journal of Food Engineering : jurnal. - 2011. - octombrie ( vol. 106 , nr. 4 ). - P. 347-354 . doi : 10.1016 / j.jfoodeng.2011.05.035 .
↑ Damez, JL Spectroscopie de impedanță electrică a cărnii de vită și detecție a anizotropiei pentru evaluarea precoce neinvazivă a îmbătrânirii cărnii // Journal of Food Engineering : jurnal. - 2008. - Vol. 85 , nr. 1 . - P. 116-122 . - doi : 10.1016/j.jfoodeng.2007.07.026 .
↑ Rehman M. Evaluarea calității fructelor folosind spectroscopie de impedanță // International Journal of Food Science & Technology : journal. - 2011. - Vol. 46 , nr. 6 . - P. 1303-1309 . - doi : 10.1111/j.1365-2621.2011.02636.x .
↑ Harker FR Maturarea și dezvoltarea leziunii cauzate de frig la fructele de curmal: un studiu de impedanță electrică // New Zealand Journal of Crop and Horticultural Science: journal. - 1997. - Vol. 25 , nr. 2 . - P. 149-157 . - doi : 10.1080/01140671.1997.9514001 .
↑ Bauchot A.D. ). Utilizarea spectroscopiei de impedanță electrică pentru a evalua starea fiziologică a fructelor kiwi // Postharvest Biology and Technology : journal. - 2000. - Vol. 18 , nr. 1 . - P. 9-18 . - doi : 10.1016/S0925-5214(99)00056-3 .
↑ Grossi M. O nouă metodă electrochimică pentru determinarea acidității uleiului de măsline (engleză) // Microelectronics Journal : journal. - 2014. - Decembrie ( vol. 45 , nr. 12 ). - P. 1701-1707 . - doi : 10.1016/j.mejo.2014.07.006 .
↑ Kyle UG Analiza impedanței bioelectrice - partea I: revizuirea principiilor și metodelor // Clinical Nutrition : jurnal. - 2004. - Vol. 23 , nr. 5 . - P. 1226-1243 . - doi : 10.1016/j.clnu.2004.06.004 . — PMID 15380917 .
↑ Tengvall M. Compoziția corporală la vârstnici: Valori de referință și spectroscopie de impedanță bioelectrică pentru a prezice masa musculară scheletică a corpului total // Nutriție clinică : jurnal. - 2009. - Vol. 28 , nr. 1 . - P. 52-58 . - doi : 10.1016/j.clnu.2008.10.005 . — PMID 19010572 .
↑ Van Loan MD; Greaban P.; Matthie J. Utilizarea spectroscopiei de bioimpedanță pentru a determina fluidul extracelular, fluidul intracelular, apa corporală totală și masa fără grăsimi. Chapter in Human Body Composition, Volumul 60 din seria Basic Life Sciences . - P. 67-70.
↑ Macdonald, Digby D. Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy // Electrochimica Acta : jurnal. - 2006. - Vol. 51 , nr. 8-9 . - P. 1376-1388 . - doi : 10.1016/j.electacta.2005.02.107 .
↑ Dokko, K. Kinetic Characterization of Single Particles of LiCoO2 by AC Impedance and Potential Step Methods // Journal of the Electrochemical Society : jurnal. - 2001. - 1 mai ( vol. 148 , nr. 5 ). - P.A422-A426 . — ISSN 0013-4651 . - doi : 10.1149/1.1359197 .
↑ Andreuccetti D., Fossi R. și Petrucci C. O resursă de internet pentru calculul proprietăților dielectrice ale țesuturilor corporale în intervalul de frecvență 10 Hz - 100 GHz . IFAC-CNR, Florența (Italia). Consultat la 27 februarie 2020. Arhivat din original pe 16 februarie 2020. (nedefinit)