Reacția Butlerov (reacția Formose) este o reacție autocatalitică pentru sinteza diferitelor zaharuri din formaldehidă în soluții apoase ușor alcaline în prezența ionilor metalici , cum ar fi calciul . A fost realizat și descris pentru prima dată de chimistul rus Butlerov în 1861 [1] .
Butlerov a descoperit că formaldehida formează un amestec de aproximativ 20 de carbohidrați diferiți într-o soluție apoasă bazică. Mecanismul de reacție a fost propus pentru prima dată de Ronald Breslow. Formaldehida reacționează printr-o reacție de condensare în condiții bazice în prezența unui cation divalent, cum ar fi ionul de calciu, pentru a forma glicolaldehidă. În aceste condiții, glicolaldehida reacționează în continuare cu gliceraldehida, care poate fi izomerizată în continuare la dihidroxiacetonă . Acești alcooli continuă să reacționeze pentru a forma tetroze, pentoze și hexoze. Reacția este autocatalitică deoarece glicolaldehida formată în prima etapă formează un complex cu un ion de calciu, care catalizează formarea glicolaldehidei din formaldehidă. Butlerov a raportat un amestec racemic de diferite zaharuri, dar s-a descoperit că compuși chirali, cum ar fi L-aminoacizii , catalizează formarea carbohidraților cu configurație D.
În 1959, Ronald Breslow a propus un mecanism de reacție constând din următorii pași: [2]
Reacția începe cu condensarea a două molecule de metan , formând împreună glicolaldehidă (1). Apoi reacționează într-un mecanism de condensare aldolică cu o altă moleculă de formaldehidă pentru a forma gliceraldehidă (2). Izomerizarea dintre aldoză și cetoză formează din aceasta dihidroxiacetonă (3), care poate reacționa cu (1), rezultând ribuloză (4), care este apoi izomerizată în riboză (5). Dihidroxiacetona (3) poate reacționa și cu formaldehida, rezultând formarea de tetruloză (6) urmată de aldotetroză (7). Ultima moleculă poate fi separată pentru a forma două molecule (1) într-un mecanism invers de condensare aldolică.
Timp de mulți ani, studiul reacției a fost împiedicat de natura sa capricioasă - balonul cu soluția a trebuit să fie încălzit timp de câteva ore fără modificări vizibile, când brusc, în câteva minute, soluția a devenit galbenă, apoi a devenit maro. și s-a îngroșat. Și dacă reactivii inițiali erau foarte puri, atunci reacția nu a mers deloc. Motivul „capriciilor” s-a dovedit a fi natura autocatalitică a reacției: în primul rând, formaldehida se transformă încet în zaharuri cu doi și trei atomi de carbon (glicoaldehidă, gliceraldehidă și dihidroxiacetonă), care catalizează apoi sinteza lor și a zaharurilor mai mari. Dacă se adaugă imediat un pic de glicoaldehidă sau gliceraldehidă la amestecul inițial, reacția începe aproape imediat. O altă modalitate de a accelera este iluminarea soluției cu lumină ultravioletă, sub influența căreia molecule individuale de formaldehidă sunt combinate în glicoaldehidă.
În anii șaptezeci ai secolului XX, SUA și URSS sperau să obțină, cu ajutorul reacției Butlerov, o sursă de hrană artificială pentru lungi călătorii interplanetare. Cu toate acestea, amestecul rezultat, pe lângă zaharurile nutritive, conținea întotdeauna compuși toxici.
După aproape treizeci de ani de întrerupere, oamenii de știință de la Institutul de Cataliză au numit după G.K. Motivul pentru interesul reînnoit este că R. B. a devenit parte a unei noi ipoteze despre originea vieții timpurii pe Pământ - ipoteza că selecția naturală a început chiar în stadiul chimic al evoluției , premergând formarea compușilor organici complecși . ( Nou în teoria apariției vieții ) Această ipoteză ne permite să rezolvăm multe probleme fundamentale ale teoriei clasice a originii vieții conform Oparin-Haldane, conform căreia moleculele proteice au apărut spontan dintr-un „bulion” organic.
Această reacție este potrivită pentru înțelegerea căii unei posibile variante abiotice a originii vieții. Acest lucru explică o parte a căii de la metanul simplu la zaharuri complexe, cum ar fi riboza , care duce la originea ARN-ului . Într-un experiment care simulează condițiile existente pe Pământul timpuriu, pentozele sunt formate din amestecuri de formaldehidă , gliceraldehidă și borați , cum ar fi colemanitul (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) sau kernitul (Na 2 B 4 O 7 ). Metanul, precum și glicoaldehida, au fost detectate în spațiu folosind spectroscopie spațială, făcând reacția interesantă din punct de vedere astrobiologic.
Chimia artificială a apărut ca un set de metode prin care sunt modelate procesele chimice dintre elementele populațiilor de viață artificială.
Unul dintre cele mai convenabile obiecte de acest gen pentru studiu este reacția Butlerov - sinteza autocatalitică a carbohidraților dintr-o soluție apoasă de formaldehidă în prezența hidroxizilor de calciu sau magneziu:
x CH 2 O → C x H 2x O x
Ca rezultat al reacției, se formează un amestec de carbohidrați de diferite structuri. Dacă cantitatea de formaldehidă („ mediu nutritiv ”) din soluție este limitată, se stabilește un fel de echilibru în sistem între procesele de creștere și degradare a moleculelor de carbohidrați. În același timp, ca și în sistemele biologice, cei mai puternici supraviețuiesc, adică are loc un fel de „ selecție naturală ”, iar cele mai stabile (în anumite condiții specifice) moleculele de carbohidrați se acumulează în sistem.
Reacția Butlerov produce biomoleculele centrale ale metabolismului, cum ar fi gliceraldehida , pentozele și hexozele din formaldehidă simplă, un bloc de construcție cu un singur carbon. Pentozele stau la baza ARN-ului , purtătorul de informații genetice în faza prebiotică a evoluției. Se crede că procese similare care au avut loc în chimia prebiologică a Pământului au dus la apariția vieții pe planetă.
Cu toate acestea, reacția Butlerov singură nu poate explica biogeneza inițială a ARN, deoarece riboza , care face parte din ARN, conține 4 atomi de carbon asimetrici (optic activi) (și anume, este (2S,3R,4S,5R)-5-( hidroximetil)oxolan-2,3,4-triol) și, prin urmare, nu poate fi sintetizat printr-o reacție simplă de aldolizare, care are ca rezultat un amestec racemic fără un catalizator foarte specific . Riboza, care formează coloana vertebrală a ARN, este β-D-ribofuranoză. În plus, chiar dacă este posibilă sinteza ribozei în condiții prebiotice, sinteza ARN necesită sinteza nucleozidelor , apoi a nucleotidelor corespunzătoare și polimerizarea acestor nucleotide într-o anumită ordine.
Problemele trebuie abordate, de asemenea, atât în ceea ce privește fezabilitatea termodinamică, cât și cinetică a legăturii zaharurilor pre-preparate la o bază azotată pre-preparată , precum și metoda de utilizare selectivă a ribozei dintr-un amestec.
Problema este că pentru o reacție eficientă este necesară o concentrație de formaldehidă de 1-2% și, deoarece formaldehida este o moleculă foarte reactivă, este dificil să se obțină o astfel de concentrație în natură. O altă problemă este că reacția Butlerov este o reacție nespecifică care produce o cantitate mare de diverși carbohidrați, dar foarte puțină riboză, ceea ce este important pentru viață, deoarece riboza reacționează foarte ușor cu formaldehida pentru a forma alți carbohidrați. Cu toate acestea, unele minerale de borat, cum ar fi boraxul și colemanitul, se opresc. reacția Butlerovan a stadiului de riboză. Acest lucru se datorează faptului că riboza formează cu aceste minerale un ester borat cu o structură inelar, care nu mai reacționează cu formaldehida.
Reacții nominale în chimia organică
| Originea vieții | |
|---|---|
| Concepte | |
| Ipoteze |
|
| Studiu | |