Imidele acizilor carboxilici

Imidele acizilor carboxilici  sunt compuși care conțin gruparea -CO-NR-CO-, derivați diacil ai amoniacului (R = H) sau amine [1] . Imidele aciclice - derivații acizilor monocarboxilici sunt numiți și diacilamine , imidele ciclice ale acizilor dicarboxilici sunt de mare importanță în chimia sintetică.

Sinteză

Acilarea amoniacului și a aminelor

Acilarea aminelor primare, a amoniacului sau a sărurilor de amoniu este prima metodă clasică și istorică pentru sinteza imidelor ciclice din anhidride diacide . Astfel, reacția anhidridei ftalice cu amoniacul apos conduce prin formarea sării de amoniu a acidului ftalic la ftalimidă cu un randament de 95-97% [2] :

În mod similar, succinimida este sintetizată din anhidridă succinică [3] și N-alchilftalimide [4] și N-succinimide [5] . Sinteza are loc în condiții destul de dure, la temperaturi de 100–200 °C în fazele finale.

Pentru acilarea aminelor cu anhidride în condiții mai blânde, se utilizează cataliza acidă Lewis .

Formamida și ureea pot fi utilizate ca echivalenți sintetici de amoniac în sinteza imidelor ciclice .

Interacțiunea anhidridelor ciclice ale acizilor dicarboxilici și acizii înșiși cu formamida din N-metil-2-pirolidonă duce la formarea imidelor, reacția decurgând cu eliminarea acidului formic [6] , în cazul ureei ca substanță sintetică. analog al amoniacului, reacția se realizează într-un amestec eutectic de clorură de colină și uree [7 ] .

Acilarea amidelor

Amidele acizilor monocarboxilici pot fi acilate la imide cu diverși agenți de acilare - cloruri acide și anhidride ale acizilor carboxilici:

R 1 CONH 2 + R 2 COX R 1 CONHCOR 2 + HX

și esteri enolici [8] :

R 1 CONHR 2 + CH 2 \u003d C (CH 3 )OCOR 3 R 1 CONR 2 COR 3

N-acetoacetilcarboxamidele pot fi sintetizate prin acilarea amidelor cu dicetenă în prezența iodurii de trimetilsilil , care formează in situ O-trimetilsilil enol eter, care acționează ca agent de acilare [9] .

Datorită nucleofilității mai scăzute a azotului amidic în comparație cu azotul aminic, acilarea directă a amidelor cu anhidride ale acizilor carboxilici are loc în condiții dure (cataliza cu acid sulfuric la încălzire [10] ), cu toate acestea, utilizarea eteratului de bromură de magneziu MgBr 2 ·Et 2 O ca activator permite acilarea în condiții mai blânde [11] .

Regruparea mamei

Imidele sunt formate prin rearanjarea acilimidaților izomeri (izoamide):

Acilimidații de pornire pot fi sintetizați prin diverse metode, în special prin acilarea sărurilor de argint ale acizilor carboxilici cu cloruri de imidoil [12] și prin interacțiunea nitrililidelor formate in situ din nitrili și compuși diazo cu acizii carboxilici [13] .

Oxidarea N-alchilamidelor

Imidele pot fi sintetizate prin oxidarea N-alchil și N-benzilamide cu diverși agenți oxidanți:

R 1 CONHCH 2 R 2 R 1 CONHCOR 2

Oxidarea poate fi efectuată cu peroximonosulfat de potasiu în prezența bromurii de potasiu și sub iradiere ușoară, se presupune că reacția are loc printr-un mecanism radical cu formarea fotochimică a radicalilor de brom din Br 2 formați în timpul oxidării bromurii [14] .

Reactivitate și proprietăți chimice

Proprietățile și reactivitatea imidelor sunt similare cu cele ale amidelor acizilor carboxilici. Efectul inductiv al doi substituenți acil la atomul de azot determină o aciditate mai mare a atomului de hidrogen al grupării NH, reduce nucleofilitatea atomilor de azot și carbonil oxigen și, de asemenea, crește electrofilitatea atomilor de carbon carbonil ai grupărilor acil în comparație cu amidele.

Reacții ale grupului NH

Imidele formează săruri de metale alcaline care sunt stabile în soluții alcoolice și sunt ușor alchilate la atomul de azot cu halogenuri de alchil . Alchilarea sării de potasiu a ftalimidei cu halogenuri de alchil urmată de hidroliza N-alchilftalimidei rezultată este o metodă clasică pentru sinteza aminelor primare conform lui Gabriel:

Imidele interacționează cu aldehidele și cetonele pentru a forma aminocarbinolii corespunzători:

R'CONHCOR'' + R'''CHO R'CON(CHR'''OH)COR'

iar în prezența aminelor intră în reacția Mannich cu ele ca componente „acide”:

R'CONHCOR'' + CH2O + ( CH3 ) 2NH R'CON (CH2N ( CH3 ) 2 ) COR '

Imidele, ca și amidele, reacționează cu halogenii sau hipohalogenurile pentru a forma N-haloimide, care sunt mai stabile decât N-haloamide. Cele mai stabile sunt N-haloimidele ciclice, dintre care unele (de exemplu , N-bromosuccinimida ) sunt utilizate în sinteza organică ca surse de halogen.

N-haloimidele ciclice, atunci când sunt atacate cu baze, suferă o rearanjare Hoffmann pentru a forma izocianați . Deci, de exemplu, reacția ftalimidei cu hipoclorit într-un mediu alcalin este o metodă industrială pentru sinteza acidului antranilic :

Reacții la grupa carbonil

Imidele organice sunt utilizate pe scară largă în sinteza aminelor , aminoacizilor , peptidelor , compușilor heterociclici , de exemplu, în sinteza triazolilor conform lui Einhorn-Brunner :


Note

  1. ↑ imides // Cartea de aur IUPAC . Preluat la 6 iulie 2011. Arhivat din original la 21 mai 2013.
  2. ↑ „FTALIMIDE” . Sinteze organice . 2:75 . 1922. DOI : 10.15227/orgsyn.002.0075 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arhivat din original pe 23.02.2022 . Preluat 2020-09-11 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  3. ↑ „SUCCINIMIDE” . Sinteze organice . 16: 75.1936 . DOI : 10.15227 /orgsyn.016.0075 . ISSN  2333-3553 . Arhivat din original pe 22.10.2019 . Preluat 2020-09-11 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  4. ↑ „β-BROMOETILFTALIMIDA” . Sinteze organice . 32 : 18. 1952. DOI : 10.15227/orgsyn.032.0018 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arhivat din original pe 21.07.2019 . Preluat 2020-09-11 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  5. ↑ Bozdoğan, Burcu; Erşatır, Mehmet; Demirkol, Onur; Akbaslar, Dilek; Giray, E. Sultan (2017-02-01). „Sinteza simplă și eficientă a N-alchil și N-aril succinimide în apă fierbinte” . Comunicații sintetice . 47 (3): 217-223. DOI : 10.1080/00397911.2016.1258479 . ISSN  0039-7911 . Extras 2020-09-12 .( Textul complet la ResearchGate)
  6. ↑ Chiriac, Constantin I; Nechifor, Marioara; Tanasă, Fulga (2007). „FORMAMIDĂ, UN NOIV REACTIV PROVOCATOR PENTRU SINTEZA DIRECTĂ A IMIDELOR CICLICE NESUBSTITUITĂ DE N N”. Revue Roumaine de Chimie . 52 (8-9): 883-886. ISSN  0035-3930 .
  7. ↑ Liu, Luxiao; Zhang, Hong-Yu; Yin, Guohui; Zhang, Yuecheng; Zhao, Jiquan (01.04.2020). „Sinteza imidelor ciclice N-nesubstituite din anhidridă cu uree în clorură de colină/uree în solvent eutectic profund (DES)” . Hârtii Chimice . 74 (4): 1351-1357. DOI : 10.1007/s11696-019-00969-6 . ISSN  1336-9075 . Preluat 2020-09-13 .
  8. ↑ Rothman, Edward S.; Serota, Samuel; Swern, Daniel (01-03-1964). Enol Esteri. II.1a N-acilarea amidelor și imidelor” . Jurnalul de chimie organică . 29 (3): 646-650. DOI : 10.1021/jo01026a031 . ISSN  0022-3263 . Extras 2020-09-12 .
  9. ↑ Yamamoto, Yutaka (1981). „O nouă metodă pentru prepararea N-acetoacetil-carboxamidelor” . Sinteza . 1981(2): 122-124. DOI : 10.1055/s-1981-29355 . Preluat 2020-09-13 .
  10. ↑ Anenko, D.; Kodonidi, I.; Glushko, A.; Chiryapkin, A.; Smirnova, L. „N-acilarea amidei acidului fenilacetic - sinteza și studiul caracteristicilor termodinamice ale reacției” . Buletin de Știință și Practică . 6 (1): 10-13. DOI : 10.33619/2414-2948/50/01 . ISSN  2414-2948 . Arhivat din original pe 31.10.2020 . Extras 2020-09-12 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  11. ↑ Yamada, Shinji; Yaguchi, Setsuko; Matsuda, Kaori (21-01-2002). „N-acilarea amidelor cu anhidride acide prin activare duală folosind MgBr2 OEt2” . Litere tetraedrice . 43 (4): 647-651. DOI : 10.1016/S0040-4039(01)02208-0 . ISSN  0040-4039 . Extras 2020-09-12 .
  12. ↑ Schwarz, J. P. Paul. (1972-09). „Prepararea izoimidelor aciclice și ratele lor de rearanjare la imide” . Jurnalul de chimie organică . 37 (18): 2906-2908. doi : 10.1021/ jo00983a028 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Arhivat din original pe 28.09.2021 . Preluat 2020-09-18 .   Parametru depreciat folosit |deadlink=( ajutor );Verificați data la |date=( ajutor în engleză )
  13. ↑ Chen, Jijun; Shao, Ying; Ma, Liang; Ma, Meihua; Wan, Xiaobing (16.11.2016). „Generarea in situ de nitriliu din ilura de nitril și rearanjarea Mumm ulterioară: sinteza catalizată de cupru a esterilor diacilglicinei nesimetrici” . Chimie organică și biomoleculară . 14 (45): 10723-10732. DOI : 10.1039/C6OB02037B . ISSN  1477-0539 . Arhivat din original pe 10.03.2022 . Preluat 2020-09-18 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  14. ↑ Mei, Chong; Hu, Yixin; Lu, Wenjun (2018-08). „Oxidarea prin lumină vizibilă a N-alchilamidelor la imide folosind oxonă/H2O și KBr catalitic” . Sinteza . 50 (15): 2999-3005. DOI : 10.1055/s-0036-1591575 . eISSN  1437-210X . ISSN  0039-7881 . Preluat 2020-09-18 . Verificați data la |date=( ajutor în engleză )

Literatură