Haloalcani

Halogenoalcanii ( halogenuri de alchil ) sunt compuși organici care conțin o legătură carbon - halogen . Structura lor poate fi reprezentată pe baza structurii hidrocarburii , în care legătura C-H este înlocuită cu o legătură C-X, (X este fluor, clor, brom, iod). Datorită faptului că atomii de halogen sunt mai electronegativi decât atomul de carbon, legătura C-X este polarizată în așa fel încât atomul de halogen capătă o sarcină negativă parțială , iar atomul de carbon capătă o sarcină pozitivă parțială. În consecință, halogenurile de alchil sunt electrofile pronunțate , iar utilizarea lor în sinteza organică se bazează pe această proprietate.

Nomenclatură

Conform recomandărilor IUPAC , haloalcanii ar trebui să fie denumiți conform nomenclaturii substituționale sau radical-funcționale. În nomenclatura substituțională , atomii de halogen sunt notați prin prefixele „fluor-”, „clor-”, „brom-” sau „iod-”, care sunt adăugate la denumirea hidrocarburii părinte, precedate de localizant - numărul de atomul de carbon la care este asociat halogenul. De exemplu, substanţa CH3 - CHBr-CH2-CH3 va fi denumită "2-bromobutan" . Dacă există mai mulți atomi ai aceluiași halogen în moleculă, este necesar să indicați toți locanții și, de asemenea, să utilizați prefixele de multiplicare adecvate: „di-”, „tri-”, „tetra-”, etc. Deci, Br -CH2 -CH2- Br se numește „1,2-dibrometan” [1] .

Denumirea compusului conform nomenclaturii radical-funcționale este compusă din denumirea radicalului organic și clasa compusului („fluorura”, „clorură”, „bromură”, „iodură”) folosind, dacă este necesar, înmulțirea prefixe. De exemplu, CH3 - CHBr-CH2-CH3 - sec  - bromură de butii ; Br-CH2-CH2-Br- dibromură de etilenă . Această nomenclatură, de regulă, este folosită pentru haloalcanii simpli, care conțin un atom de halogen [1] .

În mod tradițional, limba rusă folosește și o altă versiune a nomenclaturii radical-funcționale, în care clasa haloalcanilor este exprimată ca adjective „fluor”, „clorură”, „bromură”, „iodură”. De exemplu, iodura de metil este iodura de metil, clorura de izopropil este clorura de izopropil [2] .

În cadrul nomenclaturii IUPAC se păstrează câteva denumiri banale de haloalcani: cloroform CHCl 3 , bromoform CHBr 3 și iodoform CHI 3 [1] . Alcanii complet halogenați, în care toți atomii de hidrogen sunt înlocuiți cu un halogen, se numesc perhalogenați [2] .

Halogenalcanii sunt împărțiți în funcție de structura radicalului de hidrocarbură de care este atașat atomul de halogen. Alocați halogenuri primare (RCH 2 X), secundare (R 2 CHX) și terțiare (R 3 CX) [2] .

Structură și proprietăți fizice

Structura moleculelor

Halogenii sunt elemente electronegative, deci introducerea lor în molecule duce la formarea de legături polare de tip C-X, unde X este un atom de halogen. Această schimbare a densității electronilor se numește efect inductiv negativ al halogenului; atomul de carbon are o sarcină parțială pozitivă, iar atomul de halogen are o sarcină parțială negativă. Legătura cea mai polară este cu fluorul (ca cel mai electronegativ halogen), iar cea mai puțin polară cu iod. Cantitativ, polaritatea unei legături este exprimată folosind mărimea momentului dipol , care ia în considerare sarcinile parțiale de pe atomi și distanța dintre aceste sarcini (adică lungimea legăturii ). Deoarece aceste două componente se schimbă în direcții opuse, momentul dipolar din seria legăturilor C-X se modifică inegal [3] .

Dintre legăturile de tip C–X , numai legătura C–F ( 464 kJ/mol ) este mai puternică decât legătura C–H ( 414 kJ/mol ). Energia de legătură scade odată cu creșterea razei halogenului și a lungimii legăturii: C–Cl ( 355 kJ/mol ), C–Br ( 309 kJ/mol ), C–I ( 228 kJ/mol ) [4] .

Proprietăți fizice

Halogenalcanii sunt în mare parte incolori, deși iodurile se pot descompune într-o mică măsură în prezența luminii și devin roșii sau maronii din cauza iodului eliberat . Halogenurile inferioare au un miros dulce [2] .

Halogenalcanii sunt aproape insolubili în apă, dar sunt miscibili cu mulți solvenți organici [2] .

Punctul de fierbere al haloalcanilor reflectă puterea interacțiunii lor intermoleculare în stare lichidă. Oferă interacțiune intermoleculară în principal forțe Van der Waals . Când luăm în considerare punctul de fierbere al diferiților haloalcani, pot fi observate următoarele dependențe:

1. Izomerii ramificati au un punct de fierbere mai mic decat cei liniari ( bromura de n - butil  - 100 ° C, bromura de tert -butil  - 72 ° C). Motivul este că compușii ramificati sunt mai sferici și au o suprafață mai mică. Din această cauză, forțele van der Waals sunt mai slabe.
2. Dacă comparăm un alcan și un haloalcan cu structură și greutate moleculară similare , atunci punctul de fierbere al haloalcanului va fi mai mare ( etan  - -89 ° C, brometan  - 4 ° C). Acest lucru se datorează polarității halogenurei și polarizabilității mai mari a bromului în comparație cu metil .
3. Punctele de fierbere ale fluoroalcanilor sunt apropiate de punctele de fierbere ale alcanilor cu greutatea moleculară corespunzătoare ( n - hexan  - 69 °C, 1-fluorpentan - 63 °C). Acest lucru se datorează dimensiunii mici a fluorului și polarizabilității sale scăzute [5] .

Densitatea haloalcanilor lichizi este mai mare decât densitatea alcanilor cu greutatea moleculară corespunzătoare. Acest lucru se datorează faptului că halogenii, în principiu, au o masă mare pe unitate de volum. De exemplu, un atom de brom și o grupare metil au aproape aceeași rază van der Waals, dar masa atomică a bromului este de 5 ori mai mare. De asemenea, densitatea tuturor bromalcanilor și iodoalcanilor este mai mare decât densitatea apei (1,46 g / ml la 25 ° C pentru brometan și 1,936 g / ml pentru iodetan ). Cloroalcanii sunt mai ușori decât apa (0,891 g/ml pentru 1-cloropropan ), dar di- și policloralcanii sunt deja mai grei decât apa (1,48 g/ml pentru cloroform , 2,89 g/ml pentru bromoform , 4,00 pentru iodoform ) [6] .

Obținerea

Metodele comune pentru obținerea haloalcanilor sunt reacțiile de halogenare și hidrohalogenare , dar metodele specifice de preparare depind de natura halogenului [7] .

Prepararea fluoroalcanilor

În industrie, monofluoroalcanii și difluoroalcanii sunt sintetizați în două moduri. Prima dintre acestea este adăugarea de fluorură de hidrogen la alchene sau alchine. Al doilea se bazează pe înlocuirea clorului sau bromului cu fluor sub acțiunea fluorurii de hidrogen sau a fluorurilor metalice [ 8] .

De asemenea, au fost dezvoltate abordări ale sintezei monohidroperfluoroalcanilor Cn HF 2n+1 . Ele se obțin prin adăugarea de HF la perfluoroalchene sau prin decarboxilarea perfluorocarboxilaților în prezența donatorilor de protoni [8] .

Perfluoroalcanii se obțin prin fluorurarea alcanilor sub acțiunea fluorurii de cobalt(III) sau a fluorurii de argint(II) , precum și prin metode electrochimice [8] .

Prepararea cloroalcanilor

Clormetanul este sintetizat comercial atât prin clorurarea metanului , cât și prin deplasarea grupării OH în metanol prin acțiunea acidului clorhidric . A doua dintre aceste metode câștigă din ce în ce mai multă popularitate deoarece, spre deosebire de prima, nu creează subprodus clorhidric în timpul procesului de producție, care trebuie eliminat, ci îl consumă. Combinația ambelor metode face posibilă producerea de clormetan fără emisii deosebit de mari de acid clorhidric [9] . Prin reacția de clorurare a metanului se produc și diclormetanul și triclormetanul [10] . Clorarea metanului este folosită și pentru a produce tetraclorură de carbon, dar unele plante se bazează pe clorurarea disulfurei de carbon [11] .

Clorura de etil se obține prin clorurarea etanului și mai mulți cloretani substituiți prin adăugarea de HCI sau Cl 2 la etilenă sau clorură de vinil [12] . 2-Clorpropanul se formează prin adăugarea de HCl la propenă [13] . Clorura de butii și clorura de terț -butil se obțin din alcoolii corespunzători: butanol-1 și alcoolul terț -butilic sub acțiunea HCl [13] .

Tot în industrie se produc parafine clorurate , care sunt amestecuri obținute prin acțiunea clorului gazos asupra amestecurilor de alcani cu un lanț de lungimi diferite (C 10 -C 13 , C 14 -C 17 , C 18 -C 20 , C 20 - C 28 ) [14 ] .

Obținerea bromoalcanilor

Bromalcanii sunt produși în industrie în principal prin reacții de adăugare și substituție. Bromul se adaugă rapid și cantitativ la duble legături carbon-carbon , formând dibromuri. Monobromurile sunt obținute prin adăugarea de bromură de hidrogen la alchene . Dacă alchena este nesimetrică, atunci regioselectivitatea unei astfel de adiții depinde de condițiile de reacție: în condițiile mecanismului ionic, corespunde regulii lui Markovnikov . Dacă reacția se desfășoară în condiții radicalice, regioselectivitatea sa este opusă (se formează mai puțin bromură substituită) [15] .

Reacțiile de substituție constau în înlocuirea unui atom dintr-un compus organic cu brom. În cazul alcanilor, reacția se realizează folosind brom molecular cu inițiere termică, fotochimică sau de altă natură. O astfel de substituție se dovedește a fi utilă doar dacă substituția nu are loc aleatoriu în mai multe poziții, ci predominant într-una - unde atomul de hidrogen este cel mai ușor detașat [15] .

Alte reacții de substituție pentru brom sunt, de asemenea, utilizate în industrie:

• substituirea grupării hidroxil cu HBr, PBr3 sau P / Br2 ;
• înlocuirea clorului;
• substituirea grupării carboxil în timpul tratării sărurilor acizilor carboxilici cu brom sau bromură de sodiu în prezența oxonului [15] .

Uneori, bromul molecular toxic poate fi înlocuit cu alți agenți de bromurare: N -bromosuccinimidă , 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoina, acid tribromoizocianuric, precum și tribromuri cristaline de amoniu, sulfoniu și fosfoniu [15] .

Obținerea iodalcanilor

Iodoalcanii se obțin prin tratarea alcoolilor cu un amestec de iod și fosfor roșu . Deci, de exemplu, se obțin iodmetan și iodetan . De asemenea, sunt utilizate reacțiile de adiție ale iodului sau halogenurilor de iod la alchene, înlocuirea clorului sau bromului sub acțiunea iodurilor de metale alcaline și reacția alcoolilor cu trifenilfosfit și iodmetan [16] .

Proprietăți chimice

Reacții de substituție nucleofilă

Halogenalcanii reacţionează cu o varietate de nucleofili . În aceste procese, nucleofilul este atașat de atomul de carbon legat de halogen, iar atomul de halogen acționează ca grupare care pleacă . În total, atomul de halogen este înlocuit cu un nucleofil.

Datorită diversității nucleofililor, haloalcanii pot fi transformați în compuși organici de diferite clase: alcooli, amine, eteri și esteri, nitrili, alți haloalcani etc. [17] .

Toate aceste reacții decurg predominant prin două mecanisme: S N 1 monomolecular și S N 2 bimolecular . Ambele conduc la același produs din punct de vedere al structurii, dar au unele diferențe cinetice și stereochimice [17] .

Mecanismul S N 1 este tipic pentru halogenuri terțiare și alte halogenuri, care, la eliminarea unui ion halogenură, dau carbocationi stabili (de exemplu, halogenuri de alil și halogenuri de benzii). Halogenurile secundare intră în această reacție mai încet, iar cele primare foarte încet. Conform mecanismului S N 1, reacția de substituție nucleofilă se desfășoară în două etape: mai întâi, are loc o scindare heterolitică a legăturii C-X, iar apoi carbocationul format reacționează cu nucleofilul. Reacția este de ordinul întâi în ceea ce privește substratul; rata sa nu depinde de concentrația nucleofilului. Dacă în halogenura inițială atomul de halogen a fost legat de un atom de carbon chiral , atunci în timpul reacției se pierde chiralitatea și se formează un produs racemic [17] .

Mecanismul S N 2 este tipic pentru halogenurile primare și puțin mai puțin pentru halogenurile secundare, deoarece implementarea sa este împiedicată de obstacole sterice care apar în halogenurile puternic substituite. Conform mecanismului S N 2, reacția de substituție nucleofilă se desfășoară într-o singură etapă: nucleofilul formează o legătură cu un atom de carbon, în timp ce simultan rupe legătura cu gruparea scindabilă. Reacția este de ordinul întâi în ceea ce privește substratul și de ordinul întâi în ceea ce privește nucleofilul. Dacă în halogenura inițială atomul de halogen a fost legat de un atom de carbon chiral, atunci în timpul reacției configurația este inversată: [17] .

Implementarea unui mecanism specific depinde de tipul de halogenură (obstacol steric, stabilizarea carbocationului), de nucleofilitatea reactivului, de natura solventului (capacitatea sa de ionizare și solvatare) și de natura grupării fugare [17]. ] .

Reacții de eliminare

Sub acțiunea bazelor , inclusiv a alcalinelor , halogenurile de hidrogen HX sunt scindate din haloalcani și se formează alchene. Astfel de reacții se mai numesc și β-eliminare (după locul eliminării atomului de hidrogen) și sunt clasificate după mecanismele E1 (monomolecular) și E2 (bimolecular) [18] .

În mecanismul bimolecular E2, au loc eliminarea sincronă a unui proton de către bază, formarea unei duble legături C=C și eliminarea grupării fugare. În mecanismul E1 (de asemenea, E1cB), etapa de eliminare a protonilor este evidențiată ca o etapă separată și limitează viteza [18] .

Dacă eliminarea unei halogenuri de hidrogen poate produce două alchene izomerice, raportul lor este guvernat de regula lui Zaitsev . Bazele utilizate în reacțiile de eliminare sunt și ele nucleofile; prin urmare, reacțiile de substituție nucleofile concurează cu reacțiile de eliminare [18] .

Trihalometanii intră în reacții de α-eliminare atunci când un proton și un ion halogenură sunt despărțiți de același atom de carbon. În acest caz are loc formarea carbenelor [18] .

Este cunoscută și eliminarea moleculelor de halogen din dihalogenuri. Sub acțiunea zincului într-un mediu alcoolic, 1,2-dihalogenurile sunt transformate în alchene. Dacă atomii de halogen sunt localizați în poziții mai îndepărtate, această reacție duce la formarea de cicloalcani [7] .

Prepararea compușilor organometalici

Halogenalcanii reacţionează cu metalele active, formând compuşi organometalici sau produse ale transformării lor ulterioare. Când reacţionează cu sodiu , se formează un compus organosodic, care reacţionează cu o a doua moleculă de haloalcan, dând un alcan cu un număr de două ori mai mare de atomi de carbon. Această transformare este cunoscută sub numele de reacția Wurtz [19] .

În dietil eter sau THF , haloalcanii reacţionează cu magneziu metal pentru a forma reactivii Grignard RMgX. Acești reactivi sunt utilizați pe scară largă în sinteza organică ca reactivi nucleofili [19] . În mod similar, prin reacția cu litiul se obțin reactivi organolitici [7] .

Reacția Friedel-Crafts

Halogenalcanii sunt utilizați pentru alchilarea Friedel-Crafts . În acest caz, haloalcanii reacţionează cu compuşii aromatici în prezenţa acizilor Lewis [7] .

Aplicație

Aplicații ale fluoroalcanilor

Fluoroalcanii sunt de interes ca o clasă mai sigură de freoni în comparație cu freonii care conțin clor. Acestea din urmă intră în nefolosire din cauza interdicțiilor din legislația diferitelor țări. Fluoroalcanii nu au efecte nocive asupra stratului de ozon și au o contribuție redusă la efectul de seră . Perfluoroalcanii (de exemplu, perfluorodecalin ) sunt utilizați în producerea înlocuitorilor de sânge [20] .

Utilizarea cloroalcanilor

O mare parte a pieței clormetanului este ocupată de tetraclorura de carbon , a cărei utilizare principală este producția ulterioară de freoni triclorofluormetan (R-11) și difluordiclormetan (R-12) . Din 1976, când a apărut teoria epuizării stratului de ozon , producția de tetraclorură de carbon este în scădere. De asemenea, este folosit ca dezinfectant și fungicid pentru cereale [21] .

Clormetanul și diclormetanul ocupă fiecare 25% din piața clormetanului. Clormetanul este utilizat în principal pentru producerea de siliconi (60-80% din piață). Utilizarea acestuia în producția de aditiv pentru combustibil cu plumb tetrametil este în curs de eliminare. Diclormetanul este utilizat în principal ca detergent și solvent pentru vopsea (40-45%), pentru presurizarea aerosolilor (20-25%) și, de asemenea, ca solvent de extracție [21] .

Triclormetanul ocupă cea mai mică cotă de piață dintre clormetani (16%). Este utilizat în principal pentru producerea de difluorclormetan (R-22) (90% din cantitatea produsă). De asemenea, găsește utilizare ca solvent extractiv. Datorită proprietăților sale toxicologice, practic nu este utilizat ca anestezic inhalator [21] .

Cloroetanul găsește o largă aplicație în producția de plumb tetraetil . Din 2006, 80-90% din cloretanul din SUA și aproximativ 60% din Europa proveneau din această industrie. Deoarece necesitatea acestui aditiv este redusă drastic, se reduce și producția de cloretan. Într-o cantitate relativ mică, cloretanul este folosit pentru a obține etilceluloză și pentru reacții de alchilare [22] .

1,1-dicloretanul este utilizat în principal ca materie primă pentru producerea 1,1,1-tricloretanului [23] . 1,2-dicloretanul este utilizat în principal (conform datelor din 1981) pentru producerea de clorură de vinil (aproximativ 85% din total). Aproximativ 10% din 1,2-dicloretan este cheltuit pentru producerea altor solvenți care conțin clor. Restul este folosit la producerea etilendiaminelor [24] .

1,1,1-Tricloretanul este utilizat ca solvent industrial, precum și în industria textilă și curățarea chimică [25] . Cel mai toxic 1,1,2-tricloretan nu poate fi folosit ca solvent, deci este folosit ca intermediar în producerea 1,1,1-tricloretanului și 1,1-dicloroetilenei [26] .

Note

1. ↑ 1 2 3 Favre HA, Powell WH Nomenclatura de chimie organică. Recomandări IUPAC și nume preferate 2013. - Societatea Regală de Chimie, 2014. - P. 656–661. - doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
2. ↑ 1 2 3 4 5 Enciclopedia chimică, 1988 , p. 485.
3. ↑ 12 Brown , 2012 , p. 298–299.
4. ↑ Brown, 2012 , p. 301.
5. ↑ Brown, 2012 , p. 299–300.
6. ↑ Brown, 2012 , p. 300–301.
7. ↑ 1 2 3 4 Enciclopedia chimică, 1988 , p. 486.
8. ↑ 1 2 3 Siegemund și colab., 2016 , p. 7–8.
9. ↑ Rossberg și colab., 2006 , p. 12.
10. ↑ Rossberg și colab., 2006 , p. paisprezece.
11. ↑ Rossberg și colab., 2006 , p. optsprezece.
12. ↑ Rossberg și colab., 2006 , p. 30–50.
13. ↑ 1 2 Rossberg et al., 2006 , p. 83.
14. ↑ Strack și colab., 2011 , p. 523–524.
15. ↑ 1 2 3 4 Yoffe și colab., 2013 , p. 6–8.
16. ↑ Lyday și Kaiho, 2015 , p. zece.
17. ↑ 1 2 3 4 5 Neyland, 1990 , p. 229–233.
18. ↑ 1 2 3 4 Neiland, 1990 , p. 233–234.
19. ↑ 1 2 Neiland, 1990 , p. 229.
20. ↑ Siegemund și colab., 2016 , p. zece.
21. ↑ 1 2 3 Rossberg și colab., 2006 , p. 25–26.
22. ↑ Rossberg și colab., 2006 , p. 32.
23. ↑ Rossberg și colab., 2006 , p. 34.
24. ↑ Rossberg și colab., 2006 , p. 42.
25. ↑ Rossberg și colab., 2006 , p. 46.
26. ↑ Rossberg și colab., 2006 , p. 49.

Literatură

• Treger Yu. A. Hidrocarburi halogenate // Enciclopedia chimică  : în 5 volume / Cap. ed. I. L. Knunyants . - M . : Enciclopedia Sovietică , 1988. - T. 1: A - Darzana. — S. 485–487. — 623 p. — 100.000 de exemplare.  - ISBN 5-85270-008-8 .
• Neiland O. Ya. Chimie organică. - M .  : Şcoala superioară, 1990. - S. 218-236. — ISBN 5-06-001471-1 .
• Brown WH, Foote CS, Iverson BL, Anslyn EV Chimie organică. — Ed. a VI-a. — Brooks/Cole, 2012. — P. 296–389. - ISBN 978-0-8400-5498-2 .

Enciclopedia de chimie industrială a lui Ullmann

• Siegemund G., Schwertfeger W., Feiring A., Smart B., Behr F., Vogel H., McKusick B., Kirsch P. Fluorine Compounds, Organic  //  Enciclopedia de chimie industrială a lui Ullmann. - Wiley, 2016. - doi : 10.1002/14356007.a11_349.pub2 .
• Rossberg M., Lendle W., Pfleiderer G., Tögel A., Dreher E.-L., Langer E., Rassaerts H., Kleinschmidt P., Strack H., Cook R., Beck U., Lipper K. -A., Torkelson TR, Löser E., Beutel KK, Mann T. Chlorinated Hydrocarbons  (engleză)  // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2006. - doi : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 .
• Strack H., Cook R., Mann T. Chlorinated Paraffins  (engleză)  // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2011. - doi : 10.1002/14356007.o06_o02 .
• Yoffe D., Frim R., Ukeles SD, Dagani MJ, Barda HJ, Benya TJ, Sanders DC Bromine Compounds  //  Enciclopedia Ullmann de chimie industrială. - Wiley, 2013. - doi : 10.1002/14356007.a04_405.pub2 .
• Lyday PA, Kaiho T. Iodul și compușii cu iod  //  Enciclopedia de chimie industrială a lui Ullmann. - Wiley, 2015. - doi : 10.1002/14356007.a14_381.pub2 .

Link -uri

• Nomenclatura IUPAC a derivaților de halogen Arhivat 18 octombrie 2016 la Wayback Machine  (rusă)