Complexe carbonil

Carbonilii metalici sunt  complecși de coordonare a metalelor de tranziție cu monoxid de carbon ca ligand . Mulți carbonili metalici sunt foarte volatili. Ei găsesc utilizare în sinteza organică, ca catalizatori (sau precursori de catalizator) pentru cataliză omogenă, de exemplu, în hidroformilare sau reacția Reppe. Mulți carbonili metalici, cum ar fi nichel carbonil , sunt utilizați în procesul Mond pentru a produce metale de înaltă puritate. În chimia organometalice , carbonilii metalici sunt utilizați ca precursori pentru prepararea altor complecși organometalici. Carbonilii metalici sunt otrăvitori. Atunci când este absorbit prin piele intactă, praf inhalat sau aerosoli de carbonili, înghițit, efectul toxic se realizează, în special, datorită capacității carbonililor de a carbonil hemoglobinei cu formarea carboxihemoglobinei , incapabile de a lega O 2 [1] .

Istorie

Primele experimente privind interacțiunea monoxidului de carbon cu metalele au fost efectuate de Justus von Liebig în 1834. Trecând monoxid de carbon peste potasiu topit , a obținut o substanță cu formula empirică KCO, pe care a numit -o Kohlenoxidkalium [2] . Ulterior s-a demonstrat că compusul nu era un carbonil metalic, ci o sare de potasiu a hexahidroxibenzenului și o sare de potasiu a dihidroxiacetilenei [3] .

Sinteza primului complex carbonil metalic heteroleptic adevărat a fost realizată de Paul Schützenberger în 1868. Prin trecerea clorului și a monoxidului de carbon peste negru de platină , a obținut dicarbonildicloroplatină Pt(CO) 2 Cl 2 [4] [5] .

Ludwig Mond , unul dintre fondatorii marii companii chimice Imperial Chemical Industries (ICI) , a explorat în anii 1890, împreună cu Carl Langer (Carl Langer) și Friedrich Quincke (Friedrich Quincke), diferite procese de recuperare a clorului, care a fost consumat în procesul Solvay (procesul ing. Solvay) , folosind nichel metal, oxidul și sărurile acestuia [3] . Ca parte a experimentelor lor, grupul a tratat nichelul cu monoxid de carbon și s-a constatat că gazul rezultat a colorat flacăra unui arzător Bunsen în galben-verzui și, când a fost încălzit într-un tub de sticlă, a format o oglindă de nichel. Gazul poate fi condensat într-un lichid transparent, incolor, cu un punct de fierbere de 43°C. Astfel, Mond și colegii săi au descoperit primul carbonil de metal pur, homoleptic, nichel tetracarbonil (Ni(CO) 4 ) [6] . Volatilitatea neobișnuit de mare a compusului metalic (nichel tetracarbonil) a fost marcată de fraza lui Lord Kelvin conform căreia Mond „a dat aripile metalelor” [7] .

În anul următor, Mond și Marcellin Berthelot au descoperit în mod independent pentacarbonilul de fier , care este produs într-un mod similar cu nichelul tetracarbonil. Mond a recunoscut potențialul economic al unei noi clase de compuși, pe care a aplicat-o comercial într-un proces numit mai târziu procesul Mond a finanțat mai multe cercetări asupra compușilor înrudiți. Heinrich Hirtz și colegul său M. Dalton Cowap au sintetizat carbonili de cobalt, molibden, ruteniu și au obținut pentru prima dată difier nonacarbonil [8] [9] .

În 1906, James Dewar și H. O. Jones au reușit să determine structura nonacarbonildiferului, care se formează din fier pentacarbonil sub acțiunea luminii solare [10] . După moartea lui Mond în 1909, chimia carbonililor metalici a căzut în uitare timp de câțiva ani. În 1924, BASF a început producția industrială de pentacarbonil de fier folosind o metodă care a fost dezvoltată de Alwin Mittasch . Pentacarbonilul de fier a fost folosit pentru a produce fier de înaltă puritate, așa-numitul fier carbonil și pigment de oxid de fier, ocru [11] . În 1927, A. Job și A. Kassal au primit hexacarbonil de crom și hexacarbonil de tungsten , noi carbonili de metal homoleptic [12] .

Walter Heber timp de câțiva ani după 1928 a jucat un rol decisiv în dezvoltarea chimiei carbonililor metalici. El a efectuat cercetări sistematice și a descoperit, în special, reacția bazei Hieber ( reacția bazei Hieber [13] ).

Și în 1931 a primit prima hidrură de carbonil neutră: Fe(CO) 4 H 2 [12] . Aceasta a fost prima metodă cunoscută pentru sinteza hidrurilor de carbonil metalice și o nouă cale de sinteză către niște carbonili necunoscuti la acea vreme, de exemplu, decacarbonildirenium [14] . De asemenea, a descoperit câteva reacții sintetice importante ale carbonililor [12] :

Heber, care din 1934 a fost director al Institutului de Chimie Anorganică de la Universitatea Tehnică din München , a publicat 249 de lucrări despre chimia carbonililor metalici pe parcursul a patru decenii [3] .

În 1935, L. Pauling a propus o descriere a legăturii chimice M-CO bazată pe metoda legăturii de valență [12] .

În 1938, O. Roelen a descoperit reacția de hidroformilare (oxo-sinteză), care face posibilă obținerea de aldehide prin interacțiunea compușilor nesaturați cu CO și H 2 în prezența unui catalizator - carbonil de metal din grupa VIII, mai des Co sau Rh, care formează în mediul de reacție hidruri active de compoziție H[M(CO) 4 ] [12] . În anii 1930, Wolter Reppe , un chimist industrial și mai târziu membru al consiliului de administrație al BASF , a descoperit o serie de procese catalitice omogene, cum ar fi hidrocarboxilarea, în care olefinele sau alchinele reacționează cu monoxidul de carbon și apa pentru a forma acizi nesaturați și derivații acestora. [3] . În aceste reacții, carbonilii, cum ar fi nichelul sau cobaltul, acționează ca catalizatori [15] . Reppe a descoperit, de asemenea, ciclotrimerizarea și tetramerizarea acetilenei și a derivaților săi la benzen și derivați de benzen folosind carbonili metalici ca catalizatori. BASF a construit o unitate de producție în anii 1960 pentru a produce acid acrilic folosind procesul Reppe, care a fost înlocuit abia în 1996 printr-o metodă mai modernă bazată pe oxidarea catalitică a propilenei .

În 1963, complexul lui Vaska a fost descoperit de L. Vaska : trans-IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 , capabil de a lega în mod reversibil oxigenul [12] .

Pe baza carbonililor s-au obținut reprezentanți ai multor clase noi de compuși organometalici . În 1964, pe baza de tungsten carbonil , E. O. Fisher a obținut primul complex carben (OC) 5 W=C(OMe)Me, iar în 1975 a obținut și primul complex carben I(OC) 4 Gr≡CR. În 1965, R. Pettit a obţinut primul complex de ciclobutadienă antiaromatică (C4H4Fe ( CO ) 3 ) pe baza de pentacarbonil de fier . În 1995, Ahmed Zewail a studiat ruperea legăturilor MM și M-CO într-o moleculă de carbonil de mangan pe o scară de timp femtosecundă (10 -15 s) folosind un laser pulsat, pentru care a primit Premiul Nobel pentru Chimie în 1999 [16] .

În 1981, Roald Hoffman a primit Premiul Nobel pentru Chimie pentru dezvoltarea conceptului semiempiric al analogiei izolobale bazat pe teoria orbitalului molecular . A făcut posibilă, pe baza unor idei generale, să se discute despre geometria și reactivitatea moleculelor și complexelor, oportunitatea de a aborda în mod deliberat dezvoltarea (proiectarea) de noi complexe. Conceptul descrie fragmentele metal-carbonil M(CO) n ca parte a „blocurilor de construcție” octaedrice în analogie cu fragmentele tetraedrice CH3- , CH2- sau CH- din chimia organică. De exemplu, decacarbonil dimanganezul , din punct de vedere al analogiei izolobale, este format din două fragmente d7Mn (CO) 5 care sunt izolobale radicalului metil CH3 • . La fel cum radicalii metil se combină pentru a forma etan , fragmentele carbonil-mangan se pot combina pentru a forma decacarbonildimangan. Cu toate acestea, însăși existența fragmentelor izolobal analoge nu înseamnă că structurile dorite pot fi sintetizate. În prelegerea sa Nobel, Hoffman a subliniat că analogia izolobală este un model util, dar foarte simplu, iar în unele cazuri eșuează [17] [18] .

Beneficiul economic al utilizării carbonilării catalizate de metal, de exemplu, în chimia Repp și hidroformilarea, a condus la o extindere a domeniului de aplicare a carbonililor și stimulează studiul lor ulterioară. În plus, compuși metalici carbonil au fost găsiți în situsurile active a trei enzime naturale [19] .

Nomenclatură și terminologie

Nomenclatura carbonililor metalici este determinată de sarcina complexului, numărul și tipul atomilor centrali, numărul și tipul liganzilor și tipul de legare a acestora (terminal, punte, tip punte). Carbonilii apar ca complecși neutri, cationi sau anioni care formează sare ai metalaților de carbonil. Ligandul de monoxid de carbon poate fi legat de un atom de metal (tip terminal de legătură) sau legat de doi sau mai mulți atomi de metal. Complexele pot fi homoleptice, adică conținând doar liganzi CO (de exemplu, nichel carbonil (Ni(CO) 4 ), dar cel mai adesea carbonilii metalici sunt heteroleptici și conțin un amestec de liganzi. Carbonilii mononucleari conțin doar un atom de metal ca central central. Cu excepția hexacarbonilvanadiului , numai metalele cu un număr de coordonare par, cum ar fi cromul, fierul, nichelul și subgrupele vecine ale acestora, sunt capabile să formeze complexe mononucleare neutre. Carbonilii polinucleari, care conțin o legătură metal-metal, formează metale. cu un număr de coordonare impar [20] .formate din mai multe metale diferite, dar cu un singur tip de ligand, se numesc '''izoleptic''' [20] .

Numărul de liganzi CO dintr-un complex este scris cu un număr grecesc urmat de cuvântul carbonil. Monoxidul de carbon din carbonilii metalici poate avea diferite moduri de legare, care diferă ca hapticitate și tipul de legare. Hapticitatea reflectă numărul de molecule de monoxid de carbon legate direct de atomul central și este indicată printr-un prefix de litere precum η n în numele complexului. Superscriptul n indică numărul de atomi liganzi care formează legături cu alți atomi ai complexului. În cazul coordonării monohapto, cum ar fi monoxidul de carbon legat terminal, hapticitatea este 1 și, în general, nu este reflectată în nume. Dacă monoxidul de carbon din complex este legat atât prin atomul de carbon, cât și prin atomul de oxigen, atunci complexul va fi numit dihaptocoordonat η 2 [21] .

Ligandul carbonil prezintă mai multe moduri de legare în dimerii și clusterele carbonil metalice. Cel mai comun tip de legătură este puntea, când un ligand de CO conectează doi atomi de metal. Acest mod de legare este observat în mulți carbonili disponibili în mod obișnuit: Co 2 (CO) 8 , Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 și Co 4 (CO) 12 [1] [22] . În unele grupuri superioare, ligandul CO formează punți între trei sau chiar patru atomi de metal; astfel de moduri sunt desemnate μ 3 -CO și μ 4 -CO. Mai puțin obișnuite sunt modurile de legare în care atât atomii C, cât și O sunt legați de atomi de metal, cum ar fi μ 3 -η 2 .

Structura carbonililor și mecanismul de legare

Monoxidul de carbon se leagă de atomii metalelor tranziționale prin mecanismul de back-donare (în engleză: back-bonding, back-donation). Legătura are trei componente, rezultând formarea unei legături parțial triple. O legătură sigma apare atunci când un orbital sp-hibridizat nelegat (cu o pereche de electroni) pe un atom de carbon se suprapune cu orbitalii d-, s- și p ai atomului de metal. Două legături π se formează atunci când orbitalii d umpluți ai atomului de metal se suprapun cu doi orbitali de antilegături π ai atomului de carbon din molecula de CO. Cel din urmă tip de legătură necesită ca atomul de metal să aibă d-electroni și starea sa de oxidare relativ scăzută (<+2), altfel donarea înapoi nu este benefică. De îndată ce electronii metalici umplu orbitalii de antilegături π* ai CO, ei slăbesc legătura carbon-oxigen în comparație cu molecula liberă de monoxid de carbon, în timp ce legătura metal-carbon este întărită. Natura multiplă a legăturii M-CO duce la o scurtare a distanței metal-carbon, care este adesea mai mică de 1,8 Â, care este cu aproximativ 0,2 Â mai scurtă decât legătura metal-alchil. Mecanismul aproximativ al legării unei molecule de CO la un atom de metal poate fi descris folosind structurile de rezonanță ale formelor canonice de molecule.

Structura unor carbonili metalici

carbonil metalic Simetrie Structura
Ni(CO) 4 Tetraedru
Fe(CO) 5
Ru(CO) 5
Os(CO) 5 		Bipiramida trigonală
V(CO) 6
Cr(CO) 6
Mo(CO) 6
W(CO) 6 		Octaedru
Co 2 (CO) 8
Rh 2 (CO) 8 		Trigonal nespecular

bipiramidă/izomer cu punte

Mn 2 (CO) 10
Tc 2 (CO) 10
Re 2 (CO) 10 		Dioctaedru non-oglindă
Fe2 ( CO) 9 Structura „Lanterna”
Ru 3 (CO) 12
Os 3 (CO) 12
Fe 3 (CO) 12 		cluster triunghiular
Ir 4 (CO) 12
Co 4 (CO) 12 		Cluster tetraedric
Rh4 ( CO) 12 Cluster tetraedric

Carbonilii Ti, Zr, Hf, Nb, Ta sunt necunoscuți, carbonilii Pd, Pt, Cu, Ag, Au sub formă de complecși binari neutri sunt fixați doar într-o matrice inertă la temperatură joasă (Ozin, 1976) [24]

Separarea zirconiului și hafniului sub formă de carbonili se bazează pe diferența dintre punctele lor de fierbere. Brevetele nu enumeră punctele de fierbere ale carbonilului, dar reține că carbonilul de zirconiu fierbe la o temperatură mai mică decât carbonilul de hafniu și este distilat mai întâi. Metoda constă în faptul că pulberea de zirconiu măcinată fin care conţine hafniu este plasată într-o cameră de reacţie dotată cu agitator, se introduce cărbune activ, iar apoi monoxid de carbon într-o cantitate care o depăşeşte cu puţin pe cea stoechiometrică. Când amestecul este încălzit la o presiune de 4-8 atm în intervalul de temperatură 300-800°C, se formează carbonili lichizi de zirconiu și hafniu, care sunt stabili la fierbere și sunt distruși la temperaturi cu 50-100°C mai mari. [25]

Spectroscopia în infraroșu este o metodă sensibilă pentru determinarea liganzilor carbonil coordonați. Pentru compușii cu liganzi de punte de CO, notați μ 2 -CO sau pur și simplu μ-CO, benzile de absorbție ν CO sunt de obicei deplasate cu 100-200 cm -1 către energii mai mici în comparație cu semnalele CO terminal, care cad în regiunea de aproximativ 1800 cm -1 . Benzile de liganzi de CO „capped” (μ 3 ) apar la energii chiar mai mici. Valori tipice ale ν CO pentru clusterele de carbonil rodiu: [26] În plus față de tipurile simetrice de legare a CO, există asimetrice sau formate din cauza donării de la orbitalul d al metalului la orbitalul π* al CO [27] ] [28] [29] . Întărirea componentei de legare π datorită donării înapoi din mai multe nuclee metalice duce la o slăbire suplimentară a legăturii C-O.

Proprietățile fizice ale carbonililor

Majoritatea complecșilor carbonil mononucleari sunt lichide sau solide volatile incolore sau galben pal, care sunt inflamabile și foarte toxice [30] . Vanadiu hexacarbonil, un carbonil stabil de 17 electroni, formează cristale albastru-negru [1] . Carbonilii di- și polinucleari, de regulă, au o culoare mai saturată. Tricarbonilul de fier (Fe3 (CO) 12 ) formează cristale de culoare verde închis . Majoritatea carbonililor metalici cristalini sunt capabili să se sublimeze în vid, deși acest proces este de obicei însoțit de degradare (eliminarea CO și formarea de complexe polinucleare). Sub încălzire intensă, carbonilii se descompun cu eliberarea de CO și metal fin dispersat. Carbonilii metalici sunt solubili în solvenți organici nepolari și polari, cum ar fi benzenul, dietileterul, acetona, acidul acetic glacial și tetraclorura de carbon. Unele săruri ale carbonililor metalici cationici și anionici sunt solubile în apă și alcooli inferiori.

Proprietățile fizice ale unor carbonili metalici

carbonil metalic Culoare t pl , °C t balot , °C Densitate (la 20 °C), g/cm³
V(CO) 6 verde albastru în descompunere —
Cr(CO) 6 incolor 150 în descompunere 1,77
Mn2 ( CO) 10 galben 157 sublimează 1,75
Fe(CO) 5 galben −20 103 1.455
Fe2 ( CO) 9 Portocale în descompunere 2,85
Fe3 (CO ) 12 verde inchis 165 în descompunere
Co 2 (CO) 8 portocaliu rosu 51 în descompunere 1,87
Co 4 (CO) 12 negrul în descompunere
Ni(CO) 4 incolor −19,3 43 1.31
Mo(CO) 6 incolor 150 în descompunere 1,96
Tc 2 (CO) 10 incolor 160
Ru(CO) 5 incolor −22
Ru 3 (CO) 12 Portocale 155
Rh2 ( CO) 8 Portocale 76
Rh4 ( CO) 12 roșu
W(CO) 6 incolor 150 în descompunere 2,65
Re 2 (CO) 10 incolor 177 în descompunere 2,87
Os(CO) 5 incolor −15
Os 3 (CO) 12 galben 224 în descompunere
Ir2 ( CO) 8 verde galben în descompunere —
Ir 4 (CO) 12 galben

Analiză și caracterizare

Metode analitice importante pentru studierea carbonililor metalici sunt spectroscopia în infraroșu și spectroscopia C13 RMN . Aceste metode fac posibilă obținerea de informații structurale pe două scale de timp diferite. Modurile de vibrație IR-active, cum ar fi vibrațiile de întindere a CO, sunt caracterizate printr-o frecvență mai mare în comparație cu procesele intramoleculare, în timp ce tranzițiile RMN au loc la frecvențe mai mici, care se dovedesc a fi comparabile cu rata proceselor de schimb de liganzi intramoleculari. Astfel, spectrele RMN conțin informații despre „structura medie în timp”, în timp ce spectrele IR, în felul lor, sunt „imagini” instantanee [31] . Un exemplu de diferențe în scalele de timp este că în spectrul infraroșu al octacarbonilului dicobalt (Co 2 (CO) 8 ) se observă 13 benzi de absorbție ν CO , ceea ce este mult mai mult decât se aștepta pentru un compus individual. Această complexitate a spectrului reflectă prezența izomerilor cu și fără liganzi de legătură CO. Spectrul C13- RMN al aceleiași substanțe conține un singur semnal cu o deplasare chimică de 204 ppm. Această diferență în spectre înseamnă că izomerii carbonil se schimbă rapid unul în celălalt.

Pentacarbonilul de fier prezintă un singur semnal în spectrul C13- RMN datorită schimbului rapid de liganzi de CO axiali și ecuatoriali în timpul pseudorotației lui Berry.

Spectroscopia în infraroșu a carbonililor

Cea mai importantă metodă de caracterizare a carbonililor metalici este spectroscopia în infraroșu [33] . Oscilațiile CO într-o moleculă liberă gazoasă (notată ν CO ) se observă la 2143 cm −1 . Poziția benzilor de absorbție ν CO ale carbonililor metalici este legată de energia modurilor de vibrație active IR și se corelează cu puterea legăturii carbon-oxigen și se corelează invers cu puterea back-donării (ing. Backbonding) de la orbitalii d ai metalului la orbitalii π ai carbonului. Bazicitatea π a centrului metalic depinde de mulți factori: în seria izoelectronice de la Ti la Fe (în partea de jos a acestei secțiuni), hexacarbonilii prezintă o scădere a gradului de back-donare (π-backbonding) ca urmare a creșterii sarcină pozitivă pe metal. Liganzii π-bazici măresc densitatea electronilor π pe atomul de metal și, de asemenea, compensează scăderea frecvenței corespunzătoare νCO cauzată de donarea înapoi. Parametrul electronic Tolman folosește fragmentul Ni(CO) 3 pentru a ordona liganzii în funcție de capacitatea lor de donare π [34] [35] . Numărul de moduri de vibrație ale unui complex carbonil metalic poate fi determinat folosind teoria grupurilor . Doar acele moduri de vibrație care se transformă ca operator electric de moment dipol vor avea un produs de grup diferit de zero și vor fi observate în spectrul IR. Astfel, este posibil să se prezică numărul de tranziții IR observate (dar nu energiile acestora) [36] [37] [38] . De exemplu, liganzii CO ai complecşilor octaedrici, cum ar fi Cr(CO) 6 , se transformă ca 1g , eg , şi t1u , dar numai modul t1u (întinderea antisimetrică a liganzilor carbonil acoperiţi) este activ IR. Astfel, se observă o singură bandă de absorbție ν CO în spectrele IR ale hexacarbonililor metalici octaedrici. Spectrele complexelor de simetrie inferioară sunt mai complexe. De exemplu, în spectrul IR al Fe2 ( CO) 9 benzile de absorbție CO apar la 2082, 2019 și 1829 cm– 1 . Lista modurilor de vibrație observabile în IR pentru unii carbonili metalici este dată în tabel; tabele cuprinzătoare sunt disponibile în literatură [33] .

Compus ν CO (cm −1 ) Shift C13 - RMN
CO 2143 181
Ti(CO) 6 −2 1748
V(CO) 6 −1 1859
Cr(CO) 6 2000 212
Mn(CO ) 6+ 2100
Fe(CO ) 62+ 2204
Fe(CO) 5 2022, 2000 209
Carbonil ν CO , µ 1 (cm −1 ) ν CO , µ 2 (cm −1 ) ν CO , µ 3 (cm −1 )
Rh2 ( CO) 8 2060, 2084 1846, 1862
Rh4 ( CO) 12 2044, 2070, 2074 1886
Rh6 ( CO) 16 2045, 2075 1819

Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară

Spectroscopia 13 RMN este o metodă tradițională de studiere a carbonililor metalici. Pentru a crește sensibilitatea metodei, complecșii sunt adesea îmbogățiți în C 13 O. Gama tipică de deplasări chimice pentru liganzii carbonil terminali este de la 150 la 220 ppm, pentru cei cu punte, de la 230 la 280 ppm [1] . În spectrele lui C13 , semnalele sunt deplasate către un câmp puternic cu o creștere a numărului atomic al metalului central.

Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară poate fi utilizată pentru a determina experimental dinamica complexului [31] . Energia de activare a proceselor de schimb de liganzi poate fi determinată din dependența de temperatură a lărgirii liniilor în spectru [39] .

Spectrometrie de masă

Spectrometria de masă oferă informații despre structura și compoziția complexelor. Spectrele policarbonililor metalici sunt de obicei ușor de interpretat deoarece procesul de fragmentare dominant este pierderea liganzilor carbonil (m/z = 28).

Ionizarea electronilor de impact este cea mai comună metodă de caracterizare a carbonililor metalici neutri. Carbonilul metalic neutru poate fi transformat într-un complex încărcat prin transformări chimice, ceea ce face posibilă utilizarea ionizării prin electrospray (electrospray), echipament pentru care este distribuit și disponibil pe scară largă. De exemplu, tratarea unui carbonil de metal cu un alcoxid (un alcoolat de metal alcalin) produce carboxilați de metal anionici (numiți și formați de metal sau metalați de carbonil) care pot fi analizați folosind ESI-MS:

Unii carbonili metalici reacţionează cu azide pentru a da complecşi de izocianat cu eliberare de azot [40] . Gradul de fragmentare poate fi controlat prin reglarea tensiunii și/sau a temperaturii conului. ESI-MS face posibilă determinarea greutății moleculare a complexului inițial, precum și informații despre rearanjamentele structurale asociate cu pierderea liganzilor carbonil [41] .

Distribuția în natură

Pentru hemul liber al hemoglobinei umane în soluție, afinitatea pentru CO depășește de 20.000 de ori afinitatea pentru O2 , ceea ce amenință existența vieții complexe pe Pământ, totuși, proteinele heme - mioglobina și hemoglobina reduc selectivitatea de legare și raportul dintre indicatorii de selectivitate pentru legarea CO la O 2 este de 25 la 200. Multă vreme nu a fost posibilă stabilirea cauzei acestui efect. De exemplu, pentru fragmentul Fe-CO, studiile timpurii de difracție cu raze X au arătat o structură de colț necunoscută în carbonili cu un unghi de 40-60˚. Abia până la sfârșitul secolului al XX-lea s-a constatat că fragmentul este practic liniar (cu un unghi de cel mult 7-9˚), iar coordonarea liniară este nefavorabilă din cauza obstacolelor sterice create de proteinele mediului. O 2 coordonat , dimpotrivă, are o structură de colț, în care atomul de oxigen terminal formează o legătură de hidrogen stabilizatoare cu restul îndepărtat de histidină al hemoglobinei [43] .

În studiile spectrului infraroșu al Miezului Galactic în norii de praf interstelar, au fost detectate oscilații ale CO caracteristice carbonililor de fier [44] . Grupuri de carbonil de fier au fost observate și prin spectroscopie IR în condritele Jiange H5. Au fost găsite patru frecvențe de întindere IR care sunt caracteristice liganzilor carbonil terminali și de punte [45] .

În atmosfera Pământului bogată în oxigen, carbonilii metalici sunt oxidați în oxizi. Dar posibilitatea formării unor astfel de complexe într-un mediu hidrotermal reducător în perioada prebiotică a istoriei și posibilitatea participării lor ca catalizatori la sinteza compușilor biochimici critici, de exemplu, acidul piruvic, este subiectul discuției [46] . Urme de carbonili de fier, nichel și wolfram au fost găsite în efluenții gazoși din nămolurile de epurare de la stațiile municipale de epurare a apelor uzate [47] .

Enzimele hidrogenazei conțin o moleculă de CO legată de un atom de fier. Aparent, CO stabilizează stările scăzute de oxidare ale metalului, ceea ce facilitează legarea hidrogenului. Enzimele CO-dehidrogenaza și acetil-CoA sintetaza sunt, de asemenea, implicate în biotransformările CO [48] . Unii complexe care conțin CO sunt implicați în intoxicația cu monoxid de carbon și joacă un rol de semnalizare [49] .

Sinteza carbonililor

Sinteza carbonililor metalici face obiectul unor cercetări intense în chimia organometalice. De la publicarea lucrărilor lui Mond (Mond) și apoi Hieber (Hieber), au fost dezvoltate multe metode pentru sinteza atât a carbonililor metalici mononucleari, cât și a grupurilor de carbonil homo- și heterometalice [3] .

Interacțiunea directă a metalului cu monoxidul de carbon

Tetracarbonilul de nichel și pentacarbonilul de fier pot fi obținute conform următoarelor ecuații de reacție în interacțiunea unui metal fin dispersat cu monoxidul de carbon : [50]

, (1 bar, 55 °C) , (100 bar, 175 °C)

Nichelul reacționează cu monoxidul de carbon deja la 80 °C la presiunea atmosferică, în timp ce fierul măcinat fin reacționează la temperaturi de 150–200 °C și presiunea monoxidului de carbon de la 50 la 200 bar [11] . Carbonilii altor metale se obțin într-un mod mai complex.

Recuperarea sărurilor metalice și a oxizilor acestora

Unii carbonili metalici sunt obținuți prin reducerea halogenurilor metalice în prezența monoxidului de carbon la presiune ridicată. Pot fi utilizați o varietate de agenți reducători, inclusiv cuprul, aluminiul, hidrogenul și alchilii metalici, cum ar fi trietilaluminiul. Formarea hexacarbonilului de crom din clorură de crom (III) anhidru în benzen cu aluminiu ca agent reducător și clorură de aluminiu ca catalizator este orientativă: [50]

Utilizarea alchililor metalici, cum ar fi trietilaluminiul și dietilzincul, ca agenți reducători duce la cuplarea oxidativă a radicalilor alchil în dimeri:

Sărurile de wolfram, molibden, mangan și rodiu pot fi reduse cu hidrură de litiu aluminiu. Hexacarbonilvanadiul este produs folosind sodiu ca agent reducător în solvenți de chelare precum diglima [30] .

Într-un mediu apos, sărurile de nichel sau cobalt pot fi reduse, de exemplu, cu ditionit de sodiu. În prezența CO, sărurile de cobalt sunt convertite cantitativ în anion tetracarbonilcobalt: [30]

Unii carbonili metalici sunt fabricați folosind CO ca agent reducător. În acest fel, Hieber și Fuchs au fost primii care au obținut decacarbonildireniu din oxidul de reniu: [51]

Dacă se folosesc oxizi metalici, se formează dioxid de carbon ca produs de reacție. Când clorurile metalice sunt reduse cu monoxid de carbon, se formează fosgen, ca, de exemplu, în producerea clorurii de carbonil-osmiu din clorura de osmiu [3] . CO este, de asemenea, potrivit pentru reducerea sulfurilor metalice, caz în care produsul secundar este sulfura de carbonil.

Fotoliza și termoliza

Fotoliza sau termoliza carbonililor mononucleari duce la formarea carbonililor di- și polari, cum ar fi nonacarbonil diiron (Fe 2 (CO) 9 ) [52] [53] . La o încălzire suplimentară, carbonilul se descompune în cele din urmă în metal liber și monoxid de carbon.

Descompunerea termică a triosmiului dodecacarbonil (Os 3 (CO) 12 ) duce la formarea de clustere polinucleare de osmiu carbonil, cum ar fi Os 4 (CO) 13 , Os 6 (CO) 18 și chiar Os 8 (CO) 23 [30] .

Liganzii carbonili amestecați de ruteniu, osmiu, rodiu și iridiu sunt adesea formați ca rezultat al absorbției CO din solvenți precum dimetilformamida (DMF) și 2-metoxietanol. Caracteristică este sinteza Complexului lui L. Vaska) trans-IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 ca rezultat al reacţiei clorurii de iridiu (III) cu trifenilfosfină în DMF la fierbere.

Metateza sării

Reacția metatezei sării, de exemplu, KCo(CO) 4 cu [Ru(CO) 3 Cl 2 ] 2 , duce la formarea selectivă a unui complex carbonil mixt, în acest caz: RuCo 2 (CO) 11 [54] .

Cationii de carbonil metalici și metalați de carbonil

Sinteza complecșilor carbonil ionici este posibilă prin oxidarea sau reducerea complecșilor neutri. Carbonil metalații anionici pot fi obținuți, de exemplu, prin reducerea complecșilor binucleare cu sodiu. Un exemplu binecunoscut este sarea de sodiu a tetracarbonilatului de fier (Na 2 Fe(CO) 4 , reactivul Kollman), care este utilizată în sinteza organică [55] .

Sărurile cationice ale hexacarbonilului de mangan, tehnețiu și reniu pot fi obținute din halogenurile carbonililor corespunzători sub presiunea monoxidului de carbon prin reacția cu un acid Lewis.

Folosind acizi tari, s-a putut obține cationi carbonil de aur, de exemplu [Au(CO) 2 ] + , care este folosit ca catalizator pentru carbonilarea olefinelor [56] . Complecşii cationici de platină carbonil [Pt(CO) 4 ] + pot fi preparaţi prin tratare cu superacizi, cum ar fi pentafluorura de antimoniu .

Proprietățile chimice ale carbonililor

Carbonilii metalici sunt precursori importanți în sinteza altor complecși și compuși organometalici. Principalele reacții sunt reacțiile de substituție a ligandului carbonil cu alți liganzi, reacțiile de oxidare și reducere a centrului metalic și reacțiile ligandului carbonil.

substituție CO

Înlocuirea liganzilor CO cu alți liganzi donatori poate fi indusă termic sau fotochimic. Lista liganzilor substituenți este lungă și include fosfine , cianuri (CN- ) , liganzi donatori care conțin azot și chiar eteri, în special cei chelatori ( dioxan , THF). De asemenea, liganzi eficienți sunt olefinele , și în special diolefinele , care formează derivați semnificativi din punct de vedere sintetic. Substituția în complexe de 18 electroni corespunde în general unui mecanism disociativ cu formarea unui intermediar de 16 electroni.

Substituția se desfășoară după mecanismul disociativ:

Energia de disociere este de 105 kJ mol −1 pentru nichel carbonil și 155 kJ −1 pentru crom hexacarbonil [1] .

O substituție rară în complexe de 17 electroni are loc printr-un mecanism asociativ cu un intermediar de 19 electroni:


Procesul de substituție în complexe de 18 electroni este uneori catalizat de o cantitate mică de agent oxidant prin transfer de electroni [57] .

Recuperare

Carbonilii metalici reacţionează cu agenţi reducători, cum ar fi sodiu metalic sau amalgam de sodiu , formând anioni carbonil metalat:

Pentacarbonilul de fier formează tetracarbonil ferat cu pierdere de CO:

Mercurul poate fi încorporat la legătura metal-metal în unii carbonili de metal polinuclear:

Atacul nucleofil asupra CO

De obicei, ligandul CO este ușor atacat de nucleofili. De exemplu, oxidul de trimetilamină și bis-(trimetilsilil)amida de potasiu transformă ligandul CO în CO2 și , respectiv, CN- . În reacția de bază Walter Hieber, un ion hidroxid atacă un ligand de CO pentru a forma un carboxilat de metal, urmat de evoluția dioxidului de carbon pentru a forma o hidrură de metal sau metalat de carbonil. Un exemplu binecunoscut de astfel de adiție nucleofilă este conversia pentacarbonilului de fier în H2Fe ( CO) 4 :

Protonarea hidroanionului dă hidrură de tetracarbonil de fier neutră:

Adăugarea de reactivi organolitiu la carbonili metalici dă anioni carbonil acilmetal ( complecși Fischer ). O - Alchilarea acestor anioni, de exemplu, cu săruri de Meerwein, dă complecși carben de metal tranzițional (carbene Fischer).

Cu electrofili

În ciuda stării lor formale scăzute de oxidare, carbonilii metalici sunt relativ inerți la acțiunea multor electrofili. De exemplu, sunt rezistenți la agenți de alchilare, acizi slabi și agenți de oxidare ușoară. Majoritatea carbonililor metalici sunt supuși halogenării. Pentacarbonilul de fier, de exemplu, formează halogenuri de carbonil:

Halogenii sunt capabili să scinde legătura metal-metal:

Diversitatea carbonililor și a formelor lor chimice

Majoritatea complecșilor metal-carbonil conțin un amestec de liganzi. De exemplu, complexul Vasca semnificativ istoric (trans - IrCI(CO)(PPh3 ) 2 ) şi agentul antidetonant metilciclopentadienil mangan tricarbonil ( CH3C5H4 ) Mn (CO) 3 ) . Compușii de pornire pentru mulți complecși mixți sunt carbonili binari, adică corespunzători formulei [ Mx (CO) n ] z , dintre care mulți sunt disponibili comercial. Formula moleculară a multor carbonili metalici poate fi derivată din regula celor 18 electroni.

Carbonili metalici binari neutri din punct de vedere electric

Fe(CO) 5 , Ru(CO) 5 și Os(CO) 5 (8 + 5 × 2 = 18 electroni). Ultimele două sunt instabile și predispuse la decarbonilare cu formarea de Ru 3 (CO) 12 și Os 3 (CO) 12 . Sunt cunoscuți și alți doi carbonili de fier: Fe2 ( CO) 9 și Fe3 (CO ) 12 .

Complexe anionice binucleare carbonil metalice

Grupurile anionice mari de Ni, Pd și Pt sunt de asemenea bine cunoscute.

Complecși carbonil de metal cationic

Hidruri de carbonil metalice

Hidrură de carbonil metalică pK a
HCo(CO) 4 "puternic"
HCo(CO) 3 (P(OPh) 3 ) 5.0
HCo(CO) 3 ( PPh3 ) 7.0
HMn(CO) 5 7.1
H2Fe ( CO) 4 4.4, 14
[HCo( dmgH ) 2 PBu 3 ] 10.5

Carbonilii metalici sunt capabili să formeze complexe cu stări negative de oxidare, cum ar fi anionii descriși mai sus. Acești anioni pot fi protonați pentru a forma hidruri de metal carbonil complexe corespunzătoare. Hidrururile de carbonil metalice neutre sunt de obicei volatile și pot prezenta proprietăți acide ( pseudohalogeni ) [60] .

Aplicație practică

Carbonilii metalici sunt utilizați în mai multe procese industriale. Poate că prima aplicație a fost izolarea și purificarea nichelului prin distilarea tetracarbonilului său (procedeul Mond). În mod similar, fierul sub formă de pulbere foarte pur este obținut prin descompunerea termică a pentacarbonilului de fier. Carbonilul de fier este utilizat în special pentru fabricarea inductoarelor, coloranților, suplimentelor alimentare [61] , în producția de materiale radio-absorbante pentru tehnologii stealth [62] și pentru realizarea de acoperiri metalice prin pulverizare termică.

Carbonilii metalici sunt buni combustibili antidetonant , cu toate acestea, atunci când sunt arse, se formează oxizi greu de îndepărtat. Unii carbonili sunt utilizați pentru a produce monoxid de carbon absolut pur (II).

Cataliza

Carbonilii metalici sunt utilizați într-un număr de reacții de carbonilare importante din punct de vedere industrial. În procesul oxo (ing. oxo ), o olefină, hidrogen și monoxid de carbon reacționează împreună cu un catalizator (cum ar fi dicobalt octacarbonil) pentru a forma aldehide. De exemplu, în producția de aldehidă butirică (butiral):

Butiraldehida este transformată comercial în 2-etilhexanol, un precursor al plastifianților PVC, prin condensare aldolică , urmată de hidrogenarea hidroxialdehidei rezultate. Oxoaldehidele derivate din hidroformilare sunt utilizate pentru sinteza pe scară largă a alcoolilor grași, care sunt precursori de detergenți. Hidroformilarea este o reacție foarte economică, mai ales dacă procesul decurge cu regioselectivitate ridicată.

O altă reacție importantă catalizată de carbonili metalici este hidrocarboxilarea (reacția Reppe). Următorul este un exemplu de sinteză a acidului acrilic și a esterilor acidului acrilic:

Reacția de ciclizare a acetilenei la ciclooctatetraen este, de asemenea, efectuată folosind catalizatori metal-carbonil: [63]

În procesele Monsanto și Cativa , acidul acetic este produs din metanol, monoxid de carbon și apă folosind un catalizator carbonil de rodiu și iridiu în prezența iodului de hidrogen. Reacțiile de carbonilare înrudite dau anhidridă acetică.

Medicină și produse farmaceutice

Moleculele cu eliberare de CO (CO-BM; molecule cu eliberare de CO, CO-RM) sunt complecși de carbonil metalic care sunt dezvoltate ca potențiale medicamente care eliberează CO. La concentrații scăzute, monoxidul de carbon funcționează ca un vasodilatator și agent antiinflamator. CO-VM-urile sunt concepute ca o metodă farmacologică strategică pentru transportul și livrarea cantităților controlate de CO către țesuturi și organe [64] .

Complecși heteroligand de carbonili

Mulți carbonili sunt cunoscuți că formează complecși homoleptici și mixți care sunt derivați sau analogi carbonililor metalici.

Complexe de nitrozil

Complecșii de nitrozil metalic care conțin molecula NO ca ligand sunt numeroase, deși derivații homoleptici sunt necunoscuți. În comparație cu CO, NO este un acceptor puternic, iar izocianurile sunt donatori mai buni. Nitrozil carbonilii cunoscuți includ CoNO(CO) 3 și Fe(NO) 2 (CO) 2 [65] . Pentru complecșii de nitrozil sunt cunoscute și două tipuri de coordonare a moleculei de NO, într-un caz molecula este liniară (structura de rezonanță a NO + ) și este donor de trei electroni, în celălalt caz are o structură de colț ( structura de rezonanță a NO - ) și este un donor de un electron, în timp ce molecula de CO este întotdeauna un donor de doi electroni. Ca și CO, moleculele de NO pot fi atât liganzi terminali, cât și liganzi de punte [66] . Unii complecși nitrozil solubili în apă pot fi utilizați ca medicamente care conțin NO, de exemplu, în tratamentul cancerelor solide [67] .

Complexe de tiocarbonil

Complexele care conțin CS (monosulf de carbon) sunt cunoscute, dar rare [68] [69] . Raritatea unor astfel de complexe se datorează parțial instabilității aparente a compusului de bază, monosulfura de carbon. Din acest motiv, sinteza complecșilor de tiocarbonil necesită căi mai complexe, cum ar fi interacțiunea tetracarbonilferratului de sodiu cu tiofosgen:

Complexele care implică CSe și CTe sunt foarte rare.

Complexe de fosfină

Toți carbonilii metalici intră în reacția de substituție a liganzilor carbonil cu liganzi organofosforici. De exemplu, complecșii de compoziție Fe(CO) 5-x (PR 3 ) x sunt cunoscuți pentru x = 1, 2 și 3. PF 3 se comportă în mod similar, dar se remarcă prin capacitatea sa de a forma cu ușurință analogi homoleptici ai carbonililor metalici dinucleari. De exemplu, complecşii volatili, stabili Fe(PF3 ) 5 şi Co2 ( PF3 ) 8 sunt analogi fără CO ai Fe(CO) 5 şi Co2 (CO) 8 (izomer fără punte) .

Complexe de izocianuri

Izocianurile formează, de asemenea, familii extinse de complexe mixte cu carbonili metalici. Liganzii de izocianuri tipici sunt izocianura de metil și terț-butil (Me 3 CNC). Un caz special este trifluormetilizocianura, ale cărei molecule instabile formează complexe stabili ale căror proprietăți fizice și chimice sunt foarte apropiate de cele ale carbonililor metalici.

Toxicologie

Toți carbonilii sunt otrăvitori. Toxicitatea carbonililor metalici este asociată cu toxicitatea monoxidului de carbon și a metalului și este determinată de volatilitatea și instabilitatea complecșilor. Ingestia se produce prin inhalarea de praf sau aerosoli de carbonili, ingestia de carbonili lichizi si solizi, sau prin absorbtie prin piele (datorita bunei solubilitati a carbonililor in grasimi). Cea mai mare experiență clinică acoperă otrăvirea cu nichel carbonil și pentacarbonil de fier. Nichelul carbonil este considerat una dintre cele mai puternice otrăvuri de inhalare [70] .

Inhalarea de nichel carbonil provoacă simptome acute nespecifice similare intoxicației cu monoxid de carbon, inclusiv greață, tuse, dureri de cap, febră și amețeli. După ceva timp, apar simptome pulmonare mai severe - tuse, tahicardie, cianoză sau simptome asociate cu tractul gastrointestinal. Pe lângă modificările patologice ale plămânilor, de exemplu, se observă metalizarea alveolelor, leziuni ale creierului, ficatului, rinichilor, glandelor suprarenale și splinei. Otrăvirea cu carbonil metalic necesită de obicei o perioadă lungă de recuperare [71] . Expunerea cronică prin inhalare la concentrații scăzute de nichel carbonil poate provoca simptome neurologice precum insomnie, dureri de cap, amețeli și pierderi de memorie [71] . Nichelul carbonil este considerat cancerigen, dar poate dura între 20 și 30 de ani de la debutul expunerii la manifestările clinice ale cancerului [72] .

Literatură

Note

  1. ↑ 1 2 3 4 5 Elschenbroich, C. Organometalice  (neopr.) . - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-29390-6 .
  2. ↑ Trout, W.E. Jr. Carbonilii metalici. I. Istorie; II. Pregătire  (engleză)  // Journal of Chemical Education : jurnal. - 1937. - Vol. 14 , nr. 10 . - P. 453 . doi : 10.1021 / ed014p453 . - Cod .
  3. ↑ 1 2 3 4 5 6 Herrmann, WA 100 Jahre Metalcarbonyle. Eine Zufallsentdeckung macht Geschichte  (germană)  // Chemie in unserer Zeit: magazin. - 1988. - Bd. 22 , nr. 4 . - S. 113-122 . - doi : 10.1002/ciuz.19880220402 .
  4. ↑ Schützenberger, P. Mémoires sur quelques réactions domnant lieu à la production de l'oxychlorure de carbone, et sur nouveau composé volatil de platine  (franceză)  // Bulletin de la Société Chimique de Paris :revistă. - 1868. - Vol. 10 . - P. 188-192 .
  5. ↑ Elschenbroich K. Chimie organometalice. — M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe. - 2011. S. 11 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  6. ↑ Mond, L.; Langer, C.; Quincke, F. Acțiunea monoxidului de carbon asupra nichelului  //  Journal of the Chemical Society : jurnal. - Societatea de chimie , 1890. - Vol. 57 . - P. 749-753 . - doi : 10.1039/CT8905700749 .
  7. ↑ Gratzer, W. Eureka și Euphorias: The Oxford Book of Scientific Anecdotes  (engleză)  : jurnal. - Oxford University Press, 2002. - ISBN 0-19-280403-0 .
  8. ↑ Mond, L.; Hirtz, H.; Cowap, MD Notă despre un compus volatil de cobalt cu monoxid de carbon  //  Chemical News : journal. - 1908. - Vol. 98 . - P. 165-166 .
  9. ↑ {{{titlu}}}  (neopr.)  // Rezumate chimice . - 1908. - T. 2 . - S. 3315 .
  10. ↑ Dewar, J.; Jones, HO Proprietățile fizice și chimice ale carbonilului de fier  // Proceedings of the Royal Society A  : Mathematical, Physical and Engineering Sciences  : journal. - 1905. - Vol. 76 , nr. 513 . - P. 558-577 . - doi : 10.1098/rspa.1905.0063 . - Cod .
  11. ↑ 1 2 Mittasch, A. Über Eisencarbonyl und Carbonyleisen  (germană)  // Angewandte Chemie  : magazin. - 1928. - Bd. 41 , nr. 30 . - S. 827-833 . - doi : 10.1002/ange.19280413002 .
  12. ↑ 1 2 3 4 5 6 Elschenbroich K. Chimie organometalice. — M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe. - 2011. S. 12 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  13. ^ Highly-Reduced Metal Carbonyls - Beck - 2003 - Angewandte Chemie International Edition în limba engleză - Wiley Online Library . Data accesului: 9 noiembrie 2014. Arhivat din original pe 29 noiembrie 2014.
  14. ↑ Basolo, F. De la Coello la chimia anorganică: o viață de  reacții . - Springer, 2002. - P. 101. - ISBN 978-030-646774-5 .
  15. ↑ Substanțe chimice din gazul de sinteză: reacții catalitice ale CO și H 2  / Sheldon, RA. — Kluwer, 1983. - Vol. 2. - P. 106. - ISBN 978-9027714893 .
  16. ↑ Elschenbroich K. Chimie organometalice. — M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe. - 2011. S. 13 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  17. ↑ Hoffmann, R. Construirea de poduri între chimia anorganică și chimia organică . Nobelprize.org (8 decembrie 1981). Consultat la 9 noiembrie 2014. Arhivat din original pe 9 noiembrie 2014.
  18. ↑ Elschenbroich K. Chimie organometalice. — M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe. - 2011. S. 14 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  19. ↑ Tard, C; Pickett, CJ Analogi structurali și funcționali ai situsurilor active ale [Fe]-, [NiFe]- și [FeFe]-hidrogenazelor  // Recenzii  chimice : jurnal. - 2009. - Vol. 109 , nr. 6 . - P. 2245-2274 . - doi : 10.1021/cr800542q . — PMID 19438209 .
  20. ↑ 1 2 Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102., stark umgearb. u. verb. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1 , p. 1780.
  21. ↑ F. Albert Cotton: Nomenclatură propusă pentru complecși olefină-metal și alte complecși organometalici. În: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 6230-6232, doi : 10.1021/ja01024a059 .
  22. ↑ Dyson, PJ; McIndoe, JS Chimia grupului de carbonil al metalelor  de tranziție . - Amsterdam: Gordon & Breach , 2000. - ISBN 90-5699-289-9 .
  23. ↑ Elschenbroich K. Chimie organometalice. — M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe. - 2011. S. 331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  24. ↑ Elschenbroich K. Chimie organometalice. — M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe. - 2011. S. 324 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  25. ↑ I.A. Sheka, K.F. Karlysheva. Separarea zirconiului și hafniului sub formă de carbonili 2g (CO) și ... - Manualul Chimistului 21 . Chimia hafniului . chem21.info (1972). Preluat: 16 iulie 2018.
  26. ↑ Allian, AD; Wang, Y.; Saeys, M.; Kuramshina, GM; Garland, M. Combinația de deconvoluție și teoria funcțională a densității pentru spectrele vibraționale în infraroșu mijlociu ale clusterelor de carbonil rodiu stabil și instabil  //  Spectroscopie vibrațională: jurnal. - 2006. - Vol. 41 , nr. 1 . - P. 101-111 . - doi : 10.1016/j.vibspec.2006.01.013 .
  27. ↑ Spessard, G.O.; Miessler, G.L. Chimie  organometalice . — al 2-lea. - New York: Oxford University Press , 2010. - P. 79-82. - ISBN 978-0-19-533099-1 .
  28. ↑ Sargent, AL; Hall, M. B. Linear Semi-bridging Carbonyls. 2. Complexe heterobimetalice care conțin un centru de metale de tranziție târzie nesaturat coordonator  //  Journal of the American Chemical Society : jurnal. - 1989. - Vol. 111 , nr. 5 . - P. 1563-1569 . - doi : 10.1021/ja00187a005 .
  29. ↑ Li, P.; Curtis, MD Un nou mod de coordonare pentru monoxidul de carbon. Sinteza și structura Cp 4 Mo 2 Ni 2 S 2 (η 1 , μ 4 -CO)  (engleză)  // Journal of the American Chemical Society : jurnal. - 1989. - Vol. 111 , nr. 21 . - P. 8279-8280 . - doi : 10.1021/ja00203a040 .
  30. ↑ 1 2 3 4 Holleman, A.F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie  (neopr.) . — al 102-lea. - Berlin: de Gruyter , 2007. - S.  1780 -1822. — ISBN 978-3-11-017770-1 .
  31. ↑ 1 2 Londergan, CH; Kubiak, transferul de electroni CP și coalescența dinamică în bandă infraroșie: pare spectroscopie RMN dinamică, dar de un miliard de ori mai rapid  //  Chimie - A European Journal : jurnal. - 2003. - Vol. 9 , nr. 24 . - P. 5962-5969 . - doi : 10.1002/chem.200305028 .
  32. ↑ Miessler, G. L.; Tarr, D. A. Chimie anorganică  (nespecificată) . - Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall , 2011. - pp. 109-119; 534-538.
  33. ↑ 1 2 Braterman, PS Metal Carbonyl Spectra  (neopr.) . — Academic Press , 1975.
  34. ↑ Crabtree, RH 4. Carbonili, complexe de fosfină și reacții de substituție a ligandului //a metalelor de tranziție  . — al 4-lea. - 2005. - P.  87 -124. - doi : 10.1002/0471718769.ch4 .
  35. ↑ Tolman, CA Efectele sterice ale liganzilor de fosfor în  chimia organometalică și cataliza omogenă  // Chemical Reviews : jurnal. - 1977. - Vol. 77 , nr. 3 . - P. 313-348 . - doi : 10.1021/cr60307a002 .
  36. ↑ Cotton, FA Aplicații chimice ale teoriei grupurilor  (nedefinită) . — al 3-lea. - Wiley Interscience , 1990. - ISBN 978-0-471-51094-9 .
  37. ↑ Carter, R.L. Molecular Symmetry and Group Theory  (nespecificat) . - Wiley, 1997. - ISBN 978-0-471-14955-2 .
  38. ↑ Harris, DC; Bertolucci, M.D. Simetrie și spectroscopie : Introducere în spectroscopia vibrațională și electronică  . - Oxford University Press , 1980. - ISBN 978-0-19-855152-2 .
  39. ↑ Riedel, E.; Alsfasser, R.; Janiak, C.; Klapötke, T.M. Moderne Anorganische Chemie  (neopr.) . — de Gruyter , 2007. — ISBN 3-11-019060-5 .
  40. ↑ Henderson, W.; McIndoe, JS Spectrometria de masă a compușilor anorganici, de coordonare și organometalici : instrumente - tehnici - sfaturi  . — John Wiley & Sons . - ISBN 0-470-85015-9 .
  41. ↑ Măcelar, CPG; Dyson, PJ; Johnson, B.F.G.; Khimyak, T.; McIndoe, JS Fragmentarea anionilor din clusterul carbonil al metalului de tranziție: perspective structurale din spectrometria de masă  //  Chimie - A European Journal : jurnal. - 2003. - Vol. 9 , nr. 4 . - P. 944-950 . - doi : 10.1002/chem.200390116 . — PMID 12584710 .
  42. ↑ Vásquez, G.B.; Ji, X.; Fronticelli, C.; Gilliland, GL Carboxihemoglobină umană la rezoluție de 2,2 Å: comparații de structură și solvenți ale hemoglobinelor R-State, R2-State și T-State   // Acta Crystallographica D : jurnal. - Uniunea Internațională de Cristalografie , 1998. - Vol. 54 , nr. 3 . - P. 355-366 . - doi : 10.1107/S0907444997012250 .
  43. ↑ Elschenbroich K. Chimie organometalice. — M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe. - 2011. S. 330-331 - ISBN 978-5-9963-0203-1 .
  44. ↑ Tielens, A.G.; Lemn, D.H.; Allamandola, LJ; Bregman, J.; Witteborn, FC Spectrul infraroșu al centrului galactic și compoziția prafului interstelar  //  The Astrophysical Journal  : jurnal. - Editura IOP , 1996. - Vol. 461 , nr. 1 . - P. 210-222 . - doi : 10.1086/177049 . - Cod biblic . — PMID 11539170 .
  45. ↑ Xu, Y.; Xiao, X.; Soare, S.; Ouyang, Z. IR Spectroscopic Evidence of Metal Carbonyl Clusters in Jiange H5 Chondrite  //  Lunar and Planetary Science: journal. - 1996. - Vol. 26 . - P. 1457-1458 . - Cod biblic .
  46. ↑ Cody, GD; Boctor, NZ; Filley, TR; Hazen, R.M.; Scott, JH; Sharma, A.; Yoder, H.S. Jr. Compușii de fier-sulf carbonilați primordiali și sinteza piruvatului  (engleză)  // Science : journal. - 2000. - Vol. 289 , nr. 5483 . - P. 1337-1340 . - doi : 10.1126/science.289.5483.1337 . - . — PMID 10958777 .
  47. ↑ Feldmann, J. Determinarea Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Mo(CO) 6 și W(CO) 6 în gazul de canalizare prin utilizarea cromatografiei de gaze cu criocapcană cuplată inductiv cu   spectrometrie de masă cu plasmă // Journal of Environmental Monitoring : jurnal. - 1999. - Vol. 1 , nr. 1 . - P. 33-37 . - doi : 10.1039/A807277I . — PMID 11529076 .
  48. ↑ Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine  (engleză) / Jaouen, G .. - Weinheim: Wiley-VCH , 2006. - ISBN 3-527-30990-X .
  49. ↑ Boczkowski, J.; Poderoso, JJ; Motterlini, R. Interacțiunea CO-Metal  : semnalizare vitală de la un gaz  letal // Tendințe în științe biochimice : jurnal. - Cell Press , 2006. - Vol. 31 , nr. 11 . - P. 614-621 . - doi : 10.1016/j.tibs.2006.09.001 . — PMID 16996273 .
  50. ↑ 1 2 Huheey, J.; Keiter, E.; Keiter, R. Metallcarbonyle // Anorganische Chemie  (neopr.) . — al 2-lea. — Berlin/New York: de Gruyter , 1995.
  51. ↑ Hieber, W.; Fuchs, H. Uber Metallcarbonyle. XXXVIII. Über Rheniumpentacarbonyl  (engleză)  // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie : jurnal. - 1941. - Vol. 248 , nr. 3 . - P. 256-268 . - doi : 10.1002/zaac.19412480304 .
  52. ↑ King, R.B. Sinteze organometalice  (nedefinite) . - New York: Academic Press , 1965. - Vol. 1: Compuși de tranziție-metal. — ISBN 0-444-42607-8 .
  53. ↑ Braye, EH; Hubel, W.; Rausch, M.D.; Wallace, T.M.  Diiron Enneacarbonyl  // Sinteze anorganice : jurnal. - 1966. - Vol. 8 . - P. 178-181 . - ISBN 978-0-470-13239-5 . - doi : 10.1002/9780470132395.ch46 .
  54. ↑ Roland, E.; Vahrenkamp, ​​​​H. Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung und Struktur von RuCo 2 (CO) 11 și Ru 2 Co 2 (CO) 13  (est.)  // Chemische Berichte. - 1985. - K. 118 , nr. 3 . - L. 1133-1142 . - doi : 10.1002/cber.19851180330 .
  55. ^ Pike, R. D. (2001), Disodium Tetracarbonylferrate (-II) , Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , DOI 10.1002/047084289X.rd465 . 
  56. ↑ Xu, Q.; Imamura, Y.; Fujiwara, M.; Souma, Y. Un nou catalizator de aur: formarea aurului (I) carbonil, [Au(CO) n ] + (n = 1, 2), în acid sulfuric și aplicarea sa la carbonilarea  Journal//olefinelor  : jurnal. - 1997. - Vol. 62 , nr. 6 . - P. 1594-1598 . doi : 10.1021 / jo9620122 .
  57. ↑ Ohst, HH; Kochi, JK Cataliza prin transfer de electroni a substituției ligandului în clustere de triiron  //  Journal of the American Chemical Society : jurnal. - 1986. - Vol. 108 , nr. 11 . - P. 2897-2908 . doi : 10.1021 / ja00271a019 .
  58. ↑ Ellis, JE Anionii de carbonil metalic: de la [Fe(CO) 4 ] 2- la [Hf(CO) 6 ] 2- și dincolo   // Organometalice : jurnal. - 2003. - Vol. 22 , nr. 17 . - P. 3322-3338 . - doi : 10.1021/om030105l .
  59. ↑ Finze, M.; Bernhardt, E.; Willner, H.; Lehmann, CW; Aubke, F. Homoleptic, σ-Bonded Octaedral Superelectrophilic Metal Carbonil Cations of Iron(II), Ruteniu(II) and Osmium(II). Partea 2: Sinteze și caracterizări ale [M(CO) 6 ][BF 4 ] 2 (M = Fe, Ru, Os  )  // Chimie anorganică  : jurnal. - 2005. - Vol. 44 , nr. 12 . - P. 4206-4214 . - doi : 10.1021/ic0482483 . — PMID 15934749 .
  60. ↑ Pearson, RG  Legătura de tranziție-metal-hidrogen  // Recenzii chimice : jurnal. - 1995. - Vol. 85 , nr. 1 . - P. 41-49 . - doi : 10.1021/cr00065a002 .
  61. ↑ Fairweather-Tait, SJ; Teucher, B. Biodisponibilitatea fierului și calciului a alimentelor fortificate și a suplimentelor alimentare  // Evaluări  nutriționale : jurnal. - 2002. - Vol. 60 , nr. 11 . - P. 360-367 . - doi : 10.1301/00296640260385801 .
  62. ↑ Richardson, D. Stealth-Kampfflugzeuge: Täuschen und Tarnen in der Luft  (germană) . - Zürich: Dietikon, 2002. - ISBN 3-7276-7096-7 .
  63. ↑ Wilke, G. Compuși de metal de tranziție organo ca intermediari în reacții catalitice omogene  (engleză)  // Chimie pură și aplicată  : jurnal. - 1978. - Vol. 50 , nr. 8 . - P. 677-690 . - doi : 10.1351/pac197850080677 .
  64. ↑ Roberto Motterlini și Leo Otterbein „Potențialul terapeutic al monoxidului de carbon” Nature Review Drug Discovery 2010, voi. 9, pp. 728-43. {{doi:10.1038/nrd3228}}.
  65. ↑ Hayton, TW; Legzdins, P.; Sharp, coordonarea BM și chimia organometalică a complexelor metal-NO   // Evaluări chimice : jurnal. - 2002. - Vol. 102 , nr. 4 . - P. 935-992 . - doi : 10.1021/cr000074t . — PMID 11942784 .
  66. ↑ Elschenbroich K. Chimie organometalice. — M.: BINOM. Laboratorul de cunoștințe. - 2011. - ISBN 978-5-9963-0203-1
  67. ↑ Copie arhivată (link nu este disponibil) . Consultat la 9 noiembrie 2014. Arhivat din original pe 9 noiembrie 2014. 
  68. ^ Petz, W. 40 Years of Transition-Metal Thiocarbonyl Chemistry and the Related CSe and CTe Compounds  //  Coordination Chemistry Reviews: journal. - 2008. - Vol. 252 , nr. 15-17 . - P. 1689-1733 . - doi : 10.1016/j.ccr.2007.12.011 .
  69. ↑ Hill, A.F.; Wilton-Ely, JDET Clorotiocarbonil -bis(trifenilfosfină) iridiu(I) [IrCl(CS)(PPh 3 ) 2 ] //  Sinteze  anorganice : jurnal. - 2002. - Vol. 33 . - P. 244-245 . - ISBN 0-471-20825-6 . - doi : 10.1002/0471224502.ch4 .
  70. ↑ Madea, B. Rechtsmedizin. Befunderhebung - Rekonstruktion - Begutachtung  (germană) . - Springer-Verlag , 2003. - ISBN 3-540-43885-8 .
  71. ↑ 1 2 Stellman, JM Enciclopedia Sănătății și Securității Ocupaționale  . - Organizația Internațională a Muncii, 1998. - ISBN 91-630-5495-7 .
  72. ↑ Mehrtens, G.; Reichenbach, M.; Hoffler, D.; Mollowitz, GG Der Unfallmann: Begutachtung der Folgen von Arbeitsunfällen, privaten Unfällen und Berufskrankheiten  (germană) . - Berlin / Heidelberg: Springer, 1998. - ISBN 3-540-63538-6 .

Link -uri

  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii
 Oxizii de carbon
Oxizi obișnuiți monoxid de carbon
Oxizi exotici
Polimeri
Derivați ai oxizilor de carbon