Metoda Zeisel

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 27 mai 2020; verificarea necesită 1 editare .

Metoda Zeisel ( reacția Zeisel ) este o metodă nominală de chimie analitică , o metodă pentru determinarea cantitativă a grupărilor alcoxi (RO-) în compușii organici , bazată pe reacția analitului cu acidul iodhidric . Folosit în mod obișnuit pentru determinarea grupelor alcoxi din alcaloizi și zaharuri . Autorul primei tehnici a fost chimistul austriac S. Zeisel (1854-1933) [1] .

Istorie

Prima lucrare a lui S. Zeisel, dedicată determinării grupurilor metoxil (CH3O—) prin această metodă, a apărut tipărit în 1885. Aceasta a fost o consecință a necesității de a crea o astfel de tehnică care să ne permită să studiem structura alcaloidului colchicinei . Aceste studii au fost apoi efectuate de omul de știință A. Libenen. Ulterior, folosind metoda Zeisel, a fost posibilă și determinarea structurii unui alt alcaloid - papaverină . Totuși, a devenit necesară determinarea altor grupări alcoxi decât metoxi, așa că Zeisel, împreună cu Herzig (1853-1924), un alt om de știință, a adaptat metoda pe care a creat-o pentru determinarea grupărilor etoxi (C2H5O—). Ulterior, Herzig, împreună cu G. Meyer (1872-1944), a stabilit că metoda Zeisel este potrivită și pentru determinarea grupărilor metilimidă și etilimidă, dar cu modificări minore.

Ulterior, metoda Zeisel a început să fie aplicată în analiza glicerolului , datorită căreia a devenit mai utilizată. Ulterior, metodologia acestei analize a fost simplificată și utilizată în analiza grăsimilor [2] .

Tehnica de analiză

Metoda clasică

De obicei, aparatul Zeisel este utilizat pentru a aplica metoda clasică Zeisel. Designul său este destul de simplu: aparatul include un balon de distilare (1) cu două tuburi: unul pentru alimentarea cu dioxid de carbon (2) și celălalt (3) pentru conectarea balonului la sticla de spălare (5). Al doilea tub este, de asemenea, închis cu un dop pe partea superioară (4). Este conectat printr-o secțiune subțire la un vas de siguranță (6), în care acidul iodhidric este colectat în timpul distilării . Vasul de siguranță, la rândul său, este conectat la un receptor - un balon Erlenmeyer conceput pentru colectarea finală a iodurii de alchil [3] .

De obicei, metoda clasică este utilizată pentru analiza grupărilor metoxi. O probă de analit este mai întâi încălzită cu acid iodhidric la o temperatură de 100 °C într-un balon de distilare. În acest caz, radicalul metil asociat cu oxigenul este desprins și se formează iodură de metil volatilă [2] :

${\ce {ROCH3 + HI ->[t] CH3I + ROH}}$

Dioxidul de carbon este trecut simultan prin aparat, care transportă iodura de metil formată în timpul reacției într-un aparat de absorbție, care, la rândul său, este umplut cu o suspensie apoasă de fosfor roșu și scufundat într-un vas umplut cu apă fierbinte. Acest aparat este conceput pentru a absorbi iodul și iodură de hidrogen pentru a purifica iodură de metil, care după această etapă trece într-un balon cu o soluție proaspăt preparată și filtrată de nitrat de argint în alcool, de obicei etanol . Azotatul de argint reacționează cu iodura de metil pentru a forma iodură de argint insolubilă în apă , care precipită [2] :

${\ce {CH3I ->[2AgNO3] AgI*AgNO3 ->[{H2O}][{HNO3}] AgI v + AgNO3))$

Precipitatul se filtrează printr- un filtru Schott sau un filtru Gooch, se spală cu apă distilată până când mediul este neutru, apoi se spală cu alcool și se usucă într-un termostat la o temperatură de 105–110 °C până la greutate constantă [4] .

Conținutul de grupări alcoxi din compusul de pornire este determinat gravimetric de cantitatea de iodură de argint rămasă . Definiția se bazează pe faptul că o grupare alcoxi corespunde unui mol de precipitat [1] . Conținutul de grupări alcoxi (în%) este calculat prin formula: $X$

$x={AK\cdot 100 \over g)$ , Unde:

$A$ este masa de iodură de argint formată, g;
$K$ este numărul de grupări alcoxi echivalent cu 1 gram de iodură de argint, g; pentru gruparea metoxi = 0,1325 g; pentru grupa etoxi = 0,1925 g; $K$ $K$
$g$ — greutatea substanței inițiale, mg [4] .

Precizia metodei este de ± 0,3-0,8% [5] .

Analiza derivaților de oxid de etilenă

Metoda Zeisel este aplicabilă la determinarea derivaților de oxid de etilenă și ai produșilor de condensare ai acestuia . Pentru a face acest lucru, o probă din derivatul de oxid de etilenă analizat cântărind 20-25 mg este încălzită într-o fiolă cu 5 ml de soluție de acid iodhidric 57% la o temperatură de 130-140 ° C timp de trei ore:

${\mathsf {RO(CH2CH2O)_{x+y}H+(3x+2y)HI\\xrightarrow {\} xC_{2}H_{5}I+yC_{2}H_{4}+( x+y)H_{2}O+ROH+(x+y)I_{2}}}$

Produșii volatili rezultați sunt îndepărtați prin distilare într-un curent de dioxid de carbon. În primul rând, ele sunt purificate de iod într-o sticlă de spălat care conține 0,5 g de fosfor roșu și 2-3 ml de soluție 5% de sulfat de cadmiu . Apoi iodură de etil este absorbită de 10 ml de soluție alcoolică de azotat de argint; amestecul este încălzit la 80 °C. Se formează iodură de argint, excesul de azotat este titrat conform Folhard. La rândul său, etilena este absorbită de 15 ml de soluție de monoclorură de iod :

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{4}+2ICl\ \xrightarrow {\ } C_{2}H_{4}Cl_{2}+I_{2))))$

În acest caz, se eliberează iod, care este titrat cu 0,05 N. soluție de tiosulfat de sodiu după adăugarea a 100 ml apă și 15 ml soluție de iodură de potasiu 10% . Pe baza rezultatelor titrarii se determină structura analitului [6] .

Analiza eterilor de celuloză

De obicei, în acest scop este utilizată o modificare a metodei Zeisel bazată pe iodometrie . În timpul divizării eterului de celuloză cu acidul iodhidric, are loc următoarea reacție [7] :

${\ce {[C6H7O2(OR)3]n + 3HI ->[t] [C6H7O2(OH)3]n + 3nRI))$

După aceea, iodura de alchil volatilă este distilată, purificată de impurități, oxidată la iod și apoi titrată cu soluție de tiosulfat de sodiu în prezență de iodură de potasiu.

De obicei, această tehnică este utilizată pentru a analiza etilceluloza . Conținutul de grupări etoxi (în %) în etil celuloză se calculează prin formula: $X$

$x={aK\cdot 0,15021 \over g}\cdot 100$ , Unde:

$A$ - volum 0,02 n. soluție de tiosulfat de sodiu, care a mers pentru titrare, ml;
$K$ este un factor de corecție menit să aducă concentrația soluției de tiosulfat de sodiu la exact 0,02 N;
$g$ este greutatea substanței inițiale, mg; 0,15021 este masa grupărilor etoxi, care corespunde la 1 ml de exact 0,02 N. soluție de tiosulfat de sodiu, mg [8] .

Modificări

În prezent, în practică, este mai des folosită o versiune mai precisă a metodei Zeisel, metoda Fiebeck volumetrică. Constă în reacția analitului cu acidul iodhidric la fierbere, după care iodura de alchil rezultată este oxidată cu o soluție de brom în acid acetic glacial în prezența acetatului de potasiu sau de sodiu până la iod [7] :

${\ce {RI + Br2 -> RBr + BrI))$

${\ce {BrI + 3H2O + 2Br2 + 6CH3COOK -> KIO3 + 5KBr + 6CH3COOH))$

Apoi, excesul de brom este îndepărtat cu acid formic , iar cantitatea de iodat formată este determinată prin iodometrie: se adaugă iodură de potasiu, soluția este acidulată și iodul este titrat cu tiosulfat de sodiu. Cantitatea de iodat este utilizată pentru a calcula conținutul de grupări alcoxi din compusul de pornire. Definiția se bazează pe faptul că o grupare alcoxi corespunde unui mol de iodat [9] [1] . Principalul avantaj al metodei Fiebeck este că poate fi folosită și pentru a determina numărul de grupări alcoxi pentru compușii care conțin sulf, spre deosebire de metoda clasică Zeiser, deoarece în acest caz sulful este oxidat la acid sulfuric , care nu interferează cu determinarea cantitativă a iodului prin iodometrie [5] .

O altă metodă permite nu numai determinarea cantitativă a grupărilor alcoxi din substanța analizată, ci și a afla care și câte grupări alcoxi sunt conținute în una dintre moleculele sale. Pentru a face acest lucru, compusul inițial este încălzit cu acid iodhidric, iar iodurile de alchil formate în timpul reacției sunt distilate într-un tub proiectat pentru arderea lor . Iodurile de alchil sunt arse într-un curent de aer în prezența unui catalizator de platină , în timp ce iodul și dioxidul de carbon format sunt absorbite. Iodul este absorbit într-un manșon de argint, iar dioxidul de carbon este absorbit de ascarit , după care substanțele sunt cântărite. Masa de iod vă permite să determinați conținutul de grupări alcoxi din materia primă, iar raportul molecular al cantităților de dioxid de carbon și iod vă permite să determinați ce grupări alcoxi sunt conținute în compusul analizat [1] .

În practică, este adesea utilizată o modificare specială, destinată numai pentru determinarea grupărilor metoxil. Pentru a face acest lucru, iodura de metil formată în timpul reacției materiei prime cu acidul iodhidric este absorbită de piridină , formând iodometilat de piridină, a cărui cantitate este determinată prin titrarea sării cu o soluție apoasă de azotat de argint în prezența CrO 4 Ioni 2 -cromat , ceea ce face posibilă calcularea numărului de grupări metoxil din compusul analizat [10] [7] .

Una dintre modificările metodei Zeisel este utilizată pentru a determina numărul de grupări metilamino CH3NH din moleculele de N-metilanilină . În ciuda faptului că legătura C–N este mai puternică decât C–O, acidul iodhidric concentrat este încă capabil să-l divizeze cantitativ la o temperatură de 150 °C, care este utilizat cu succes în practică [11] :

${\ce {ArNHCH3 + HI ->[t] ArNH2 + CH3I))$

Dificultăți și caracteristici ale metodei

Principala caracteristică a metodei clasice Zeiser este că grupările metoxi, etoxi și alte alcoxi dau același rezultat de măsurare, adică formează aceeași cantitate de iodură de metil și, prin urmare, iodură de argint. Prin urmare, înainte de a utiliza metoda clasică, este necesar să se determine cu exactitate natura grupărilor alcoxi din substanța analizată și relația lor între ele.

Metoda clasică Zeiser este destul de aplicabilă pentru compușii care conțin halogeni și grupări nitro, dar este complet inaplicabilă pentru substanțele care conțin sulf, deoarece sulful în cazul lor va emite o mică parte de hidrogen sulfurat , care este, de asemenea, supus evaporării împreună cu ioduri de alchil și dă un precipitat sub formă de sulfură de argint atunci când reacţionează cu nitratul său, reducând astfel în mod semnificativ precizia măsurării. Prezența unui butil sau a unui alt radical superior în compus poate complica, de asemenea, analiza, deoarece o astfel de substanță este dificil de divizat, iar iodurile formate de aceasta au un punct de fierbere prea ridicat, prin urmare, în condițiile metodei, ele. nu se evaporă cantitativ [12] [9] .

Principala dificultate a metodei Zeisel este că analitul poate fi insolubil în acid iodhidric. În acest caz, se folosește un amestec care conține nu numai acest acid, ci și fenol cu propionaldehidă pentru o mai bună dizolvare a compusului de pornire [1] .

O altă dificultate apare în cazul analizei unei substanțe care conține o grupare metil legată de azot. În ciuda faptului că, în cele mai multe cazuri, este dificil de divizat, cu toate acestea, pentru unii compuși, acest lucru se poate întâmpla și poate afecta semnificativ rezultatul calculelor, făcând metoda Zeiser inaplicabilă în acest caz [12] .

Este de remarcat faptul că alcoolul metilic , etanolul și unii alcooli cu greutate moleculară mare pot da, de asemenea, o reacție pozitivă atunci când se utilizează metoda. Astfel, dacă aceste substanțe sunt conținute ca impurități în compusul analizat, ele reduc semnificativ precizia măsurării [9] .

Printre altele, metoda Zeisel nu este aplicabilă eterii nesimetrici , în care ambii substituenți sunt alifatici, precum și eteri diarilici datorită stabilității legăturii O–Ar în raport cu acidul iodhidric [13] .

Aplicație

Metoda Zeisel are o mare importanță în chimia analitică datorită existenței unui număr mare de diferite substanțe de origine naturală care conțin o grupare metoxil, precum rășini , uleiuri esențiale , alcaloizi, coloranți vegetali , zaharuri și altele. Determinarea cantitativă a grupărilor alcoxi este importantă pentru stabilirea structurii majorității acestor compuși [12] .

Metoda Zeisel este utilizată pe scară largă pentru evaluarea calității eterilor de celuloză și a alcoolilor inferiori, în special etilceluloza, în funcție de gradul de substituție a acesteia, adică de numărul etoxi. O limitare serioasă a acestui domeniu de aplicare a metodei este punctul de fierbere ridicat al iodurilor de alchil în prezența grupărilor metoxi prea masive în eterul de celuloză, prin urmare, eterii cu alcooli inferiori sunt de obicei supuși unei astfel de analize [7] .

Note

↑ 1 2 3 4 5 Knunyants et al., 1967 , p. 786-787.
↑ 1 2 3 Bobransky, 1961 , p. 149-151.
↑ Guben și colab., 1963 , p. 410-411.
↑ 1 2 Toroptseva și colab., 1972 , p. 131-132.
↑ 1 2 Weisberger, 1967 , p. 40-41.
↑ Zimakov și colab., 1967 , p. 136.
↑ 1 2 3 4 Rogovin, 1972 , p. 369-370.
↑ Baibaeva et al., 1974 , p. 267.
↑ 1 2 3 Knunyants et al., 1998 , p. 334.
↑ Vorozhtsov, 1950 , p. 560.
↑ Reid, 1972 , p. 461.
↑ 1 2 3 Guben, 1934 , p. 219-223.
↑ Reid, 1972 , p. 334.

Literatură

Scurtă Enciclopedie Chimică / Ed.: Knunyants I.L. şi altele - M . : Enciclopedia sovietică, 1967. - T. 5. - 1184 p.
Enciclopedie chimică / Ed.: Knunyants I.L. şi altele.- M . : Enciclopedia sovietică, 1998. - T. 5. - 783 p. — ISBN 5-85270-310-9 .
B. Bobransky. Analiza cantitativă a compușilor organici / transl. de la podea N.E. Gelman. - M . : Goshimizdat, 1961. - 270 p.
T. Guben, J. Weil. Metode de chimie organică / transl. cu el. V.L. Anokhin, A.S. Zabrodina, E.I. Margolis și alții.- M . : Goshimizdat, 1963. - T. 2. - 1032 p.
SF. Baibaeva, L.A. Mirkind, L.P. Krylova și alții.Metode de analiză a materialelor de vopsea. - M . : Chimie, 1974. - 472 p.
K. Reid. Curs de chimie fizică organică / trad. din engleza. V.A. Smith; ed. I.P. Beletskaya. - M . : Mir, 1972. - 575 p.
N.N. Vorozhtsov. Fundamentele sintezei intermediarilor și coloranților. - Ed. a III-a - M . : Goshimizdat, 1950.
A. Weisberger. Determinarea structurii compușilor organici prin metode fizice și chimice. Cartea 1 / trad. din engleza. Yam. Varshavsky și I.F. Luţenko. - M . : Chimie, 1967. - 532 p.
PE. Rogovin. Chimia celulozei. - M . : Chimie, 1972. - 520 p.
I. Guben. Metode de chimie organică / transl. cu el. P.G. Sergeeva, P.P. Shorygin. - M . : Goshimtekhizdat, 1934. - T. 3.
P.V. Zimakov, O.N. Dument. Oxid de etilenă. - M .: Chimie, 1967. - 320 p.
Toroptseva A.M., Belogorodskaya K.V., Bondarenko V.M. Atelier de laborator de chimia și tehnologia compușilor macromoleculari / ed. A.F. Nikolaev. - L . : Chimie, 1972. - 416 p.