Molecula de hidrogen

O moleculă de hidrogen este cea mai simplă moleculă formată din doi atomi de hidrogen . Este format din două nuclee de atomi de hidrogen și doi electroni . Datorită interacțiunii dintre electroni și nuclei, se formează o legătură chimică covalentă . Pe lângă modificarea izotopică secundară a H 2 , are varietăți în care unul sau ambii atomi de protiu sunt înlocuiți cu alți izotopi de hidrogen - deuteriu sau tritiu : HD, HT, D 2 , DT, T 2 . Simetria sau asimetria unei molecule contează atunci când se rotește.

Modele ale moleculei de hidrogen

N. Bohr a dat în 1913 o descriere a modelului moleculei de hidrogen [1] . Potrivit lui Bohr, cei doi electroni exteriori care formează o moleculă se rotesc pe aceeași orbită în jurul unei linii drepte care trece prin nucleele ambilor atomi și îi țin pe cei din urmă la o anumită distanță unul de celălalt (Fig. 1). Modelul Bohr al unei legături chimice a oferit o imagine clară a formării unei molecule de hidrogen - echilibrul dinamic al unui sistem care conține doi protoni , ținuți la o anumită distanță unul de celălalt (d), prin atracția unui inel de doi electroni. . În același timp, modelul Bohr a ținut cont de repulsia coulombiană - ambii electroni, datorită repulsiei electrostatice, sunt situați în puncte diametral opuse ale inelului electronic situat în jurul unei linii drepte care trece prin nucleele atomilor moleculei de hidrogen.

La fel ca modelul Bohr al atomului , modelul Bohr al moleculei de hidrogen nu a luat în considerare natura ondulatorie a electronului și interpretarea statistică a funcției de undă . Atunci când modelul Bohr al moleculei de hidrogen este completat cu rezultatele mecanicii cuantice , în mod similar cu rafinamentul mecanic cuantic al modelului Bohr al atomului, inelul ipotetic de electroni din modelul moleculei de hidrogen este interpretat ca o distribuție a densității probabilității. de a găsi electroni de legare. În acest caz, perechea de electroni este reprezentată de un nor de electroni sub forma unui inel sau a unui tor. Se presupune că electronii din cavitatea torusului sunt separați unul de celălalt la distanța maximă posibilă, iar densitatea electronilor din molecula de hidrogen este minimă - o „gaură Coulomb” pe o linie dreaptă trasă prin nucleele hidrogenului. moleculă. Cea mai probabilă rază a unui tor de electroni este determinată de raza Bohr și de distanța internucleară : $re$ $a_{0}$ $d$

r_{e}^{2}=a_{0}^{2}-(d/2)^{2};~r_{e}=0{,}377

În teoria orbitalilor moleculari , dezvoltată în 1927-1932 de F. Hund, R. Mulliken și alții, modelul moleculei de hidrogen a fost descris prin izolinii (hartă) densității electronilor (Fig. 2).

Harta este construită ca diferență între densitatea de electroni a moleculei și atomii liberi nelegați. Liniile continue ale hărții reflectă zonele de creștere a densității electronilor (în unități de sarcină electronică). Liniile punctate sunt zonele scăderii sale în moleculă în comparație cu densitatea electronică a atomilor de hidrogen nelegați adunați împreună printr-o distanță de echilibru [2] .

Deoarece teoria orbitalilor moleculari ia în considerare doar corelația Fermi a electronilor, prin urmare, densitatea electronilor în molecula de hidrogen este crescută pe linia dreaptă care leagă nucleele moleculei (vezi Fig. 2).

Teoria mecanică cuantică a legăturii covalente din molecula de hidrogen a fost dezvoltată în 1927 de Walter Heitler și Fritz London . Calculul funcţiilor de undă efectuate de aceştia a stat la baza teoriei legăturilor de valenţă . În această teorie, modelul moleculei de hidrogen este descris prin suprapunerea orbitalilor atomici ai atomilor de hidrogen (în configurația electronică 1S ). Schema de suprapunere a norilor de electroni care formează legătura sigma a moleculei de hidrogen coincide cu linia dreaptă care leagă nucleele atomilor moleculei (Fig. 3). În acest model, calculul unei molecule de hidrogen se reduce practic la determinarea integralei de suprapunere a orbitalilor atomici.

Hamiltonian

Hamiltonianul moleculei de hidrogen H 2 se scrie ca

{\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\Delta _{R_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2M }}\Delta _{R_{2}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m }}\Delta _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {R} _{2}}|}}+{\ frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}

-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{ |\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r } _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{2}|}}

unde M este masa protonului , m este masa electronului, sunt coordonatele nucleelor, sunt coordonatele electronilor. $\mathbf {R} _{i)$ $\mathbf {r} _{i)$

În aproximarea adiabatică , problema găsirii stărilor energetice ale moleculei de hidrogen este împărțită în două etape. În prima etapă se ia în considerare doar subsistemul electronic, iar nucleele sunt considerate a fi fixate la punctele și . $\mathbf {R} _{1}$ $\mathbf {R} _{2}$

Hamiltonianul subsistemului electronic are forma

{\hat {H}}_{el}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{1}}-{\frac {\hbar ^{2 }}{2m}}\Delta _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}} -{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{ 1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{2}|}}

Hamiltonianul moleculei de hidrogen este simetric în raport cu variabilele și , adică nu se modifică atunci când se modifică numerotarea electronilor. Mai mult, nu depinde de variabilele de spin. $\mathbf {r} _{1)$ $\mathbf {r} _{2)$

Funcții unde

Pe baza principiului identității particulelor și având în vedere că electronii sunt fermioni , funcția de undă a moleculei de hidrogen trebuie să fie antisimetrică în raport cu permutarea electronilor. Independența hamiltonianului față de variabilele de spin ne permite să-l alegem ca produs al două funcții, dintre care una depinde doar de coordonate și se numește funcție de undă de coordonate, iar a doua depinde doar de spin și se numește funcție de spin.

Există două tipuri posibile de funcții de spin pentru doi electroni: cei cu spini paraleli și cei cu spini antiparaleli. Funcțiile cu spini paraleli sunt simetrice față de permutarea electronilor și formează stări triplete , în care spinul total este egal cu unu. Funcțiile cu spin antiparalel formează stări singlet cu spin net zero (vezi Multiplicitate , Stare (mecanica cuantică) ). Ele sunt antisimetrice în raport cu permutarea electronilor.

Deoarece funcția de undă a electronului trebuie să fie antisimetrică în raport cu permutarea, poate fi produsul dintre oricare

funcția de coordonate simetrică la o funcție de spin antisimetrică sau
funcția de coordonate antisimetrică la o funcție de spin simetrică.

Funcțiile de coordonate simetrice și antisimetrice ale stării fundamentale în aproximația zero a teoriei perturbațiilor pot fi construite pe baza funcțiilor de undă ale stării fundamentale a atomului de hidrogen . $\psi _{1s}$

\psi _{sym}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{1})\psi _{1s2} (\mathbf {r} _{2})+\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{2})\psi _{1s2}(\mathbf {r} _{1})\right)

\psi _{asym}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{1})\psi _{1s2} (\mathbf {r} _{2})-\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{2})\psi _{1s2}(\mathbf {r} _{1})\right)

Primul termen al fiecăreia dintre funcțiile de undă de mai sus corespunde cu localizarea electronului numerotat cu indicele 1 pe atomul cu indicele 1 și a electronului numerotat cu indicele 2 pe atomul cu indicele 2. Al doilea termen corespunde situației în care primul electron aparține celui de-al doilea atom, iar al doilea primului. Când se schimbă numerotarea electronilor, prima funcție (simetrică) nu se schimbă, în timp ce a doua (antisimetrică) își schimbă semnul.

Energia stărilor electronice

Energia stărilor electronice se găsește prin medierea hamiltonianului asupra funcțiilor de undă

{\mathcal {E}}=\int \psi ^{*}{\hat {H}}\psi dV_{1}dV_{2}

Pentru două funcții de undă posibile ale stării fundamentale, aceasta ia forma

{\mathcal {E}}_{sym/asym}=2E_{1s}+{\frac {e^{2}}{R}}+{\frac {Q\pm A}{1\pm S^{2}}}

unde este distanța dintre nuclee, este valoarea energetică a stării fundamentale a atomului de hidrogen, este integrala de suprapunere , care este determinată de expresia $R=|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {R} _{2}|$ $E_{1s}$ $S$

S(R)=\int \psi _{1s}(|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s}(|\mathbf {r} -\ mathbf {R} _{2}|)dV

$Q$ este integrala Coulomb definită ca

Q(R)=e^{2}\int \psi _{1s}^{2}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s}^{2}(|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{2}|)\left[{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1 }-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|}}-{\frac { 1}{|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{1}|}}\right]dV_{1}dV_{2}

$A$ este integrala de schimb egală cu

A(R)=e^{2}\int \psi _{1s}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s} (|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{2}|)\psi _{1s}(|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{1} |)\psi _{1s}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|)\left[{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1 }-\mathbf {r} _{2}|}}\dreapta.

\left.-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|}}-{\frac {1}{|\mathbf {r } } _{2}-\mathbf {R} _{1}|}}\right]dV_{1}dV_{2}

Energia unei molecule de hidrogen constă din dublul energiei atomului de hidrogen, din energia respingerii Coulomb între nuclee și din termenii care determină interacțiunea electronilor între ei și cu alt nucleu. În funcție de starea de rotație, semnul „+” sau semnul „-” trebuie ales în formula pentru. Semnul „+” corespunde stării singlet, semnul „-” stării triplet. ${\mathcal {E}}$

Valoarea este energia medie a interacțiunii Coulomb între doi electroni și electroni cu un „nucleu străin”. Mărimea determină contribuția la energia interacțiunii de schimb, care nu are analog în mecanica clasică . Acest termen determină diferența esențială dintre stările singlet și triplet. $Q(R)$ $A(R)$

Dependența energiei stării fundamentale de distanța dintre nuclee

Legătură covalentă

Integrala de schimb pentru o moleculă de hidrogen într-un anumit interval de distanțe dintre atomi este negativă. Ca rezultat, pentru stările singlet, oferă atracție suplimentară între nucleele atomilor, iar pentru stările triplete, repulsie suplimentară. Atractia suplimentara determina aparitia unui minim de energie electronica la o distanta de aproximativ 1,5 raza Bohr (corespunzand la aproximativ 75 pm ). Acest minim suplimentar apare numai pentru starea singlet, adică pentru spinuri antiparalele. Astfel, se stabilește o legătură covalentă între atomi. Învelișurile de electroni a doi atomi de hidrogen se „pereche”.

Saturația unei legături covalente

Pentru spinurile paralele, adică pentru starea triplet, contribuția suplimentară de energie pozitivă face ca atomii să se respingă reciproc la orice distanță. Aceasta explică saturația legăturii covalente. O moleculă de hidrogen poate consta doar din doi atomi. Al treilea atom de hidrogen nu poate forma o legătură cu moleculă, deoarece spinul său va fi cu siguranță paralel cu unul dintre spinurile electronilor din moleculă. Paralelismul spinurilor duce la repulsie între nuclee la orice distanță.

Trebuie remarcat faptul că la distanțe mari dintre atomi, aceștia sunt atrași în orice stare datorită interacțiunii van der Waals , care, totuși, este mult mai slabă decât legătura covalentă. Interacțiunea van der Waals nu este luată în considerare în teoria de mai sus, deoarece necesită luarea în considerare a stărilor excitate mai mari decât orbitalul 1s.

Mișcarea nucleelor într-o moleculă de hidrogen

Hamiltonianul care descrie mișcarea relativă a două nuclee dintr-o moleculă de hidrogen are forma

{\hat {H}}_{nucl}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}{\frac {\partial }{\partial R} }\left(R^{2}{\frac {\partial }{\partial R}}\right)+{\frac ({\hat {L}}^{2}}{2\mu R^{2 ))}+{\mathcal {E}}_{sym}(R)

unde este masa redusă a două nuclee, este energia stării electronice singlet în funcție de distanța dintre nuclee (definită în secțiunea anterioară), este operatorul momentului unghiular care descrie rotația moleculei. $\mu=M/2$ ${\mathcal {E}}_{sym}(R)$ ${\pălărie {L}}$

Rotire

Operatorul de moment unghiular comută cu Hamiltonianul, astfel încât funcțiile proprii ale Hamiltonianului pot fi alese pentru a fi comune cu funcțiile proprii ale operatorului de moment unghiular, adică armonicile sferice :

{\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm)

Contribuția rotației la energia moleculei este

E_{rot}={\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2))}

Această contribuție este mică deoarece masele nucleelor sunt mult mai mari decât masele electronilor. Depinde de distanța dintre nucleii R. Când nucleii vibrează, această distanță se modifică, astfel încât mișcarea de rotație, strict vorbind, nu poate fi separată de cea oscilativă. Cu toate acestea, la l mic și la energii scăzute ale mișcării oscilatorii, putem presupune că R este egal cu o anumită valoare medie.

Nivelele de rotație sunt degenerate în raport cu numărul cuantic magnetic m l . Multiplicitatea degenerării este 2l+1.

Vibrațiile atomilor

Aproape de minim, funcția poate fi extinsă într- o serie Taylor , limitându-ne la termenul pătratic. ${\mathcal {E}}_{sym}(R)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2)))$

U(R)\aprox {\mathcal {E}}_{sym}(R)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2} }}={\mathcal {E}}(R_{0})+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{0}^{2}}}+{ \frac {\mu \omega ^{2}}{2}}(R-R_{0}^{2})

Unde

\mu \omega ^{2}=\left.{\frac {d^{2}U}{dR^{2}}}\right|_{R=R_{0}}

Astfel, problema stărilor energetice ale vibrațiilor nucleare se reduce la problema unui oscilator armonic cuantic . Prin urmare, pentru cele mai scăzute niveluri de vibrație și rotație, energia unei molecule de hidrogen este

E_{s,n,l}={\mathcal {E}}_{sym}(R_{0})+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\ mu R^{2}}}+\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)

unde este numărul cuantic vibrațional . $v=0,1\ldots$

Cea mai scăzută energie de vibrație corespunde vibrațiilor zero . ${\frac {\hbar \omega {2)}$

Pentru valori mari ale numerelor cuantice n și l, mișcarea de vibrație și de rotație nu pot fi separate.

Astfel, energia unei molecule la numere cuantice mici poate fi scrisă sub forma a trei termeni - electronic, vibrațional și rotațional:

E_{s,n,l}=E_{el}+E_{v}+E_{r)

Un mic parametru al problemei este raportul dintre masa electronilor și masa protonului. Termenul electronic nu depinde de acest raport, termenul de vibrație este proporțional cu , termenul de rotație este proporțional cu . De aceea ${\sqrt {m/M)}$ $m/M$

E_{el}\gg E_{v}\gg E_{r)

În consecință, nivelul electronic se împarte în mai multe niveluri vibraționale, fiecare dintre ele, la rândul său, împărțit în unele rotative. Deoarece energiile nivelurilor de rotație sunt apropiate, ele se contopesc în benzi în spectrele optice - se formează un spectru în dungi , care se observă pentru molecula HD. Pentru o moleculă de H2 simetrică , tranzițiile între nivelurile orbitale și vibraționale sunt interzise de regulile de selecție , astfel încât protiul molecular nu se absoarbe în regiunea infraroșie .

Spectrul molecular al hidrogenului

Spectrul molecular al hidrogenului este descris în [3] .

Para- și ortohidrogen

Nucleii atomilor de hidrogen care alcatuiesc molecula sunt protoni - fermioni cu spin 1/2. Conform regulilor de adăugare de spini, spinul nuclear al unei molecule poate fi 0 sau 1. Moleculele de hidrogen cu un spin nuclear total de 0 se numesc parahidrogen , iar moleculele cu un spin nuclear total de 1 și trei proiecții posibile (-1, 0, 1) se numesc ortohidrogen . În starea de echilibru termodinamic la temperatura camerei, raportul dintre ortohidrogen și parahidrogen este de 3:1. Cu toate acestea, la temperaturi scăzute, într-o stare de echilibru termodinamic, moleculele de parahidrogen domină datorită diferitelor proprietăți de rotație: parahidrogenul este un rotator simetric , în timp ce ortohidrogenul este un rotator asimetric. Trecerea ortohidrogenului la parahidrogen este un proces lent, iar starea de echilibru termodinamic la temperaturi scăzute este stabilită pentru o lungă perioadă de timp. În condițiile unui mediu interstelar rarefiat, timpul caracteristic de tranziție la un amestec de echilibru este foarte lung, până la cele cosmologice.

Caracteristicile moleculei de hidrogen

Distanțele internucleare și energiile de disociere ale moleculelor de hidrogen, izotopilor săi și ionului molecular de hidrogen [4]

Moleculă	Distanța internucleară, Å	Energia de disociere, Ev
H2 _	0,7416	4.477
HD	0,7414	4.512
D2 _	0,7416	4.555
DT	0,7416	4.570
T2 _	0,7416	4.588
HT	0,7416	4.524
H2 + _	1.06	2.648

Constantele de reacție de disociere ale hidrogenului molecular (K p ) și gradul de conversie (α) în funcție de temperatura absolută [5] :

T, la	2000	3000	4000	5000	6000	8000
Cr	2,62 10 -6	2,47 10 -2	2,52	4.09 10	2,62 10 2	2,70 10 3
α	8,10 10 -4	7,83 10 -2	0,621	0,954	0,992	0,999

Vezi și

Note

↑ Bor N. Lucrări științifice alese (articole 1909-1925). - M. : Nauka, 1973. - T. 1. - S. 133. - 584 p.
↑ 1 2 Dicţionar enciclopedic chimic / cap. editor I. L. Knunyants. - M . : Enciclopedia Sovietică, 1983. - S. 646 . — 792 p.
↑ Richardson OW Hidrogenul molecular și spectrul său. Universitatea Yale, New Haven, Connecticut. 1934. 343 p.// https://openlibrary.org/works/OL1112003W/Molecular_hydrogen_and_its_spectrum Arhivat la 30 ianuarie 2021 la Wayback Machine
↑ Manualul unui chimist. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M. - L. : Literatura chimică GNTI, 1962. - T. 1. - S. 338. - 1072 p.
↑ Manualul unui chimist. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M. - L. : Literatura chimică GNTI, 1964. - T. 3. - S. 24. - 1008 p.

Literatură

Bily M. U. Fizică atomică. - Kiev: școala Vishcha, 1973. (ucraineană)
Fedorchenko A. M. Fizică teoretică. Mecanica cuantică, termodinamică și fizică statistică. T.2. - Kiev: școala Vishcha, 1993.
Iuknovski I. R. Fundamentele mecanicii cuantice. - Kiev: Libid, 2002.
Landau L.D., Livshits E.M. Fizică teoretică. vol. III. Mecanica cuantică. teorie nerelativista. — M .: Nauka, 1974.