Sinteza organică cu autopropagare la temperatură înaltă ( O SHS ) este un mod autoundă de sinteză organică exotermă în amestecuri mixte dispersate în fază solidă ( sub formă de pulbere) care conțin compuși organici. Conform caracteristicilor formale, se referă la arderea în fază solidă .
Se realizează după inițierea locală (de obicei - încălzire punctuală) a unei reacții exoterme într-o anumită parte a amestecului. În plus, conform legilor arderii, centrul de reacție crește, răspândindu-se în părțile rămase ale amestecului și acoperindu-l în întregime. Formarea produsului țintă, stabilirea fazei sale finale și a compoziției chimice se finalizează în timpul sau după răcirea amestecului.
Este utilizat pentru sinteza substanțelor organice utile condensate de diferite clase, crearea de materiale și produse organice, precum și în dispozitive și procese tehnice. Este un obiect de studiu în chimia organică a stării solide . Propus în 1986 [1] ; raportat public pentru prima dată în 1988 [2] ; ca termen independent este folosit mai întâi în [3] . O scurtă trecere în revistă [4] , a fost publicată conceptul de direcție și perspectivele de dezvoltare [5] , informații despre OSVS au fost incluse în enciclopedie [6] [7] .
Din punct de vedere istoric, a apărut și acționează metodologic ca o aplicație a binecunoscutei metode de sinteză la temperatură înaltă cu autopropagare ( SHS ) a produselor anorganice în scopul obținerii de substanțe organice .
Regimul SSHS diferă de procesele SHS din sistemele anorganice în principal prin temperaturi maxime relativ scăzute la frontul de undă de sinteză (70–250°C față de 2600–4100°C). Motivul pentru aceasta este predominanța cristalelor moleculare cu o energie de legare relativ scăzută în substanțele organice solide care fac parte din amestecurile de reacție. Prin urmare, procesele SSHS nu sunt însoțite de luminiscență și pot fi observate în lumina reflectată. Acest lucru a făcut posibilă pentru prima dată implicarea pentru studiul in situ al proceselor exotermice cu undă precum metode de cercetare fizico-chimică precum EPR , termografia IR computațională , spectroscopia optică în lumină difuză dispersată etc., a simplificat semnificativ echipamentul tehnologic și tehnica experimentală și a facilitat modelarea fizică și matematică.
Printre alte caracteristici ale proceselor SSHS, trebuie remarcat o gamă mai largă de dispersitate a pulberilor inițiale (datorită fracțiilor mari), temperaturi și călduri de inițiere mai scăzute, efecte termice și energii de activare scăzute.
Spre deosebire de procesele pirotehnice , acestea aparțin sistemelor cu energie scăzută și, de regulă, nu sunt însoțite de termoliză și degajare semnificativă de gaze, ceea ce duce la producerea de produse organice condensate utile din diferite clase chimice.
Ele diferă de metodele tradiționale de sinteză organică prin excluderea completă sau parțială a solvenților din schemele tehnologice („sinteză uscată”), precum și prin simplitate și rapiditate ( „sinteză prin clic” ). Prin urmare, produsele WWTS sunt de obicei mai curate, deoarece nu conțin urme de solvent și subproduse datorită prezenței sale, iar tehnologiile sunt mai puțin toxice și periculoase pentru explozii și incendii. Fata de metodele cunoscute, sinterizarea nu necesita cuptoare voluminoase, dispozitive de control al temperaturii si amestecare, fiind o metoda de economisire a energiei.
Aceste caracteristici determină în cele din urmă prețul ieftin al produselor de sinteză, preferința ecologică și siguranța metodei și fac posibilă recomandarea acesteia ca metodă eficientă de sinteză organică, mai ales în condiții extreme când solvenții sunt fie indisponibili, fie nedoriți ( spațiu și polar ). stații etc.) [8] .
Mecanismul SSHS are o serie de caracteristici distinctive datorate atât naturii solidelor organice și reacțiilor acestora, cât și caracteristicilor fizico-chimice ale procesului ondulatoriu.
O caracteristică distinctivă comună pentru toate reacțiile SSHS este exotermicitatea lor. Pentru a-l asigura, în unele cazuri, se recurge la metode tehnologice suplimentare - efectuarea împreună cu o altă reacție exotermă neutră din punct de vedere chimic, după activare mecanică prealabilă etc.
În majoritatea sistemelor studiate, macromecanismul SSHS include următoarele etape, separate în spațiu și timp: 1. reacție nesemnificativă (~ 5%) a pulberilor amestecate pe suprafața de contact a particulelor active la temperatura camerei cu formarea unei pelicule de produs (încapsulare, placare); 2. topirea unei componente fuzibile în zona de inițiere termică a reacției, care acționează apoi ca solvent încălzit; 3. împrăștierea capilară a topiturii într-o matrice spațială poroasă formată prin contactarea particulelor unui reactiv refractar; 4. interacțiune chimică exotermă, însoțită de tranziții de fază atât ale reactanților, cât și ale produselor de reacție; 5. formarea microstructurii produșilor de reacție în fază solidă; 6. Formarea spontană a macrostructurii amestecului reacţionat sub formă de produs care repetă forma reactorului.
Formarea unei învelișuri a produsului pe particulele din etapa 1, pe de o parte, oprește reacția începută inițial. Pe de altă parte, provoacă o rezistență difuză puternică a reactivilor și crește semnificativ energia de activare efectivă (Eact), astfel încât ulterior este posibilă organizarea procesului autowave al SSHS conform teoriei termice a arderii prin aplicarea unui impuls termic. . Pentru a îndepărta crusta și, prin urmare, pentru a promova interacțiunea ulterioară a reactivilor în modul RTHS, este posibil și prin adăugarea unei urme de solvent. O astfel de inițiere cu solvat contrazice teoria termică a aprinderii, deoarece aprinderea are loc în detrimentul resurselor energetice interne ale sistemului și chiar în condiții de retragere a energiei [9] .
Procesul SSHS este însoțit de emisia de unde acustice (emisia acustică ), care poartă informații despre mișcarea mediului de reacție (formarea fisurilor, porilor, bulelor etc.) și, în consecință, a structurii produsului final, care stă la baza metodei acustice de studiere a mecanismului SSHS și a produselor acestuia [10 ] . Prelucrarea semnalelor acustice ale SSHS prin metode spectrale și metode de dinamică neliniară a făcut posibilă, de asemenea, obținerea de informații unice despre mecanismul de reacție, cum ar fi tranziția ordine-haos, schimbarea modului de ardere, distribuția puterii proceselor pe frecvențe, etc.
Mecanismul de transfer de masă al reactivilor în timpul RTHS este diferit în diferite etape ale reacției și în diferite părți ale amestecului de reacție. În regiunile cu o temperatură sub punctul de topire al reactivilor predomină difuzia în fază solidă și gazoasă (datorită sublimării); la o temperatură de topire și mai sus - fază lichidă și fază gazoasă.
Mecanismele moleculare ale reacțiilor SSHS sunt foarte diverse, tipice reacțiilor organice . Astfel, s-au observat mecanisme necunoscute în sistemele anorganice, de exemplu, transferul de protoni (reacții acido-bazice), inclusiv cursa-releu ( mecanismul Grotthuss ), substituția radicalilor ( halogenarea ), substituția electrofilă ( reacția Friedel-Crafts ), etc.
Produsele OSHS includ atât compuși cu molecul scăzut din diferite clase chimice (săruri organice, derivați de oxi și halogen etc.) cât și polimeri . În acest din urmă caz, termenul „ polimerizare frontală ” a fost atașat istoric proceselor de sinteză, aplicat inițial sistemelor în fază lichidă mai apropiate de reacția periodică Belousov [11] . Ulterior, polimerizarea frontală a fost efectuată în sisteme în fază solidă [12] .
Produsele utile obținute până în prezent prin metoda OSVS sunt sărurile organice ale piperazinei ( antihelminți ), orto-carboxibenzoilferrocenul și sărurile sale [13] (medicamentul „ ferroceron ” utilizat în anemia feriprivă ), derivații halogenați ai acizilor carboxilici (mono- și dibromomalonici ). acid ), acetilacetonați de metal etc. Lista acestor produse este în creștere.
Recent, a fost prezentată formarea carburilor de titan superstoichiometrice TiCx x>1 ( metalcarbohedrene , methcars , met-allocarbohedrene , Met-Car ) în timpul SSHS într-un amestec organo-anorganic hibrid fuleren / titan , procedând conform schemei [14] :
xC 60 → 60C x unde x = {60-1} - distrugerea moleculei de fullerenă în fragmente mici C x ;
Ti + C x → TiC x - răspunsul fragmentelor C x ca unități independente.
În acest caz, există un „efect de moștenire” a structurii geometrice a reactivului inițial (fulerenă) de către produsul final, care are formă de globule în care sunt vizibile elemente structurale de ordinul 5 și 6 de simetrie.
Produsele WHSV sunt de obicei de o puritate mai mare decât produsele convenționale de chimie organică, cum ar fi în procedurile de sinteză, solvenții nu sunt utilizați deloc sau sunt utilizați într-o măsură limitată. Prin urmare, ca impurități nedorite, ele nu conțin atât solvenți, cât și produse secundare formate din solvenți sau cu participarea lor. În plus, efectul de auto -purificare a produsului WWTS se manifestă și în timpul RTHS datorită desorbției termice spontane a impurităților volatile în timpul sintezei.
Condițiile speciale de transfer de căldură și masă în timpul SSHS conduc la producerea de produse condensate cu o microstructură unică, care este deosebit de importantă în sinteza medicamentelor în fază solidă, pentru care relația „structură-proprietate” este importantă.
Amestecurile pentru SHS sunt utilizate în mod tradițional ca fluid de lucru în surse de căldură autonome (aragaz chimic). În astfel de dispozitive, sistemele organice acoperă intervalul de temperatură scăzută (70-300°C).
Ca tehnică tehnologică, OSHS poate fi utilizată pentru colorarea și texturarea suprafeței diferiților polimeri [15] (vezi figura).
În unele cazuri, în timpul WWTS se realizează regimul de contracție radială naturală (NRU) a produselor, care face posibilă obținerea de compozite goale și produse din materiale organice (țevi, cupe etc.) într-o etapă tehnologică de ardere fără utilizarea dispozitivelor speciale de formare. Modul ERU a fost implementat cu o contracție mare a produsului, formarea unui gaz care se condensează la răcire. Apoi devine posibilă curgerea radială a produsului spumos din centrul reactorului, unde temperatura este maximă, către pereții mai reci datorită lucrului aburului [16] (vezi figura).
Sinteza acidului sulfuric prin metoda camerelor prin arderea unui amestec de pulberi de sulf și azotat (după „natura moleculară a reactivilor și produselor inițiale”), cunoscută încă din secolul al XIII-lea în lucrările alchimistului german Vasily Valentin [17]. ] , pot fi considerate primii analogi ai OSVS ; reacția Belousov (pe baza „procesului autowave”) și polimerizarea frontală în fază lichidă (diferența pe baza „compoziției de fază” a reactivilor), [18] .
Alte procese chimice autowave, în care unda de fuziune este de natură netermică, pot fi considerate analogi îndepărtați ai SSHS.
Prototipul (cel mai apropiat analog) este SHS în sisteme anorganice.