Trioxid de dihidrogen

Trioxid de dihidrogen
General
Nume sistematic	trioxidan
Chim. formulă	H2O3 _ _ _
Şobolan. formulă	HOOOH
Proprietăți fizice
Masă molară	50,01 g/ mol
Proprietăți chimice
Constanta de disociere a acidului	9,5±0,5
Clasificare
Reg. numar CAS	14699-99-1
PubChem	166717
ZÂMBETE	OOO
InChI	InChl=1S/H203/c1-3-2/h1-2HJSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N
CHEBI	46736
ChemSpider	145859
Datele se bazează pe condiții standard (25 °C, 100 kPa), dacă nu este menționat altfel.
Fișiere media la Wikimedia Commons

Trioxidul de dihidrogen (trioxid de hidrogen, trioxidan ) este un compus anorganic din compoziția H 2 O 3 , cel mai simplu reprezentant al clasei de polioxizi (inclusiv hidrotrioxizi și trioxizi). Poate fi considerat cel mai mare omolog al peroxidului de hidrogen H 2 O 2 .

Descoperire

Pentru prima dată, existența trioxidului de hidrogen a fost sugerată de M. Berthelot , care, vorbind în 1880 în fața Academiei Franceze de Științe , a anunțat această substanță ca un posibil produs intermediar în reacția de descompunere a peroxidului de hidrogen. În 1895, D. I. Mendeleev a propus un alt polioxid, tetroxidul de hidrogen H 2 O 4 , ca un alt intermediar în această reacție. Aceste ipoteze nu au fost confirmate la acel moment din cauza lipsei de metode care să permită detectarea unor astfel de compuși de scurtă durată [1] .

Confirmarea indirectă a existenței polioxizilor a fost obținută în urma experimentelor în care o descărcare electrică a fost trecută prin vapori de apă, vapori de peroxid de hidrogen sau un amestec de hidrogen și oxigen, urmată de o răcire bruscă la -190 °C. După încălzirea acestor condensate la temperatura camerei, s-a eliberat o cantitate mare de oxigen și peroxid de hidrogen, ceea ce indică prezența compușilor cu un conținut ridicat de oxigen în condens. În același timp, a fost formulată din nou o ipoteză cu privire la formarea trioxidului de hidrogen în aceste condiții [2] .

În anii 1960-1970, I. I. Nekrasov a studiat polioxizii prin spectroscopie IR . În special, a fost studiată reacția dintre ozon și hidrogenul atomic la -198 °C, precum și disociarea vaporilor de apă și a peroxidului de hidrogen cu înghețarea ulterioară a produselor. Noile benzi care au apărut în spectrele IR au fost atribuite vibrațiilor din moleculele HOOOH și HOOOH, dar Nekrasov nu a dat un argument convingător [2] .

În 1963, Czapski și Bielski au descoperit trioxidul de hidrogen în soluții apoase acidulate cu acid percloric și iradiate cu un fascicul de electroni . Totodată, pe baza datelor cinetice, s-a stabilit timpul maxim de înjumătățire al acestui compus în soluții apoase, care a fost de 17 secunde (acid 0,027 M, 0 °C) [2] [3] .

Obținerea metodelor

În anii 1990 au fost dezvoltate metode de obținere a soluțiilor suficient de concentrate de trioxid de hidrogen, ceea ce a făcut posibilă caracterizarea acestuia prin metode fizico-chimice, precum și studierea proceselor de descompunere și reactivitate a acestuia. Aceste metode pot fi împărțite în trei grupuri:

• recuperarea ozonului;
• descompunerea hidrotrioxizilor ROOOH;
• reacția ozonului cu peroxidul de hidrogen [2] .

Recuperarea ozonului

Reacțiile compușilor organici saturați cu ozonul au fost studiate încă din anii 1970. S-a dovedit că unii dintre ei ( alcool izopropilic , eter metilisopropilic , cumen , norcaranol , tetralină , hidrazine ) reacţionează cu ozonul ca agenţi reducători de tip AH2 , dând trioxidul de hidrogen HOOOH ca unul dintre produşi [2] :

Au fost propuse diferite mecanisme pentru această transformare. Cea mai probabilă este succesiunea de etape în care, mai întâi, ozonul desparte un atom de hidrogen H • (sau, alternativ, un ion hidrură H - ) dintr-un compus organic, iar perechea de radicali rezultată (perechea de ioni) fie se transformă în ROOOH. hidrotrioxid sau desprinde un atom de hidrogen H • (proton H + ) pentru a forma trioxid de hidrogen. Se crede că, în funcție de natura substratului, solvent, temperatură și alte condiții de reacție, se realizează fie un mecanism radical, fie un mecanism ionic. În cazul reacțiilor alcoolului izopropilic și hidrazobenzenului (1,2-difenilhidrazină), a fost demonstrat un mecanism de reacție radicalică [4] .

Reacția 1,2-difenilhidrazinei cu ozonul în diverși solvenți organici ( acetonă - d6 , acetat de metil , terț - butil metil eter ) la -78 ° C dă trioxid de hidrogen și azoxibenzen . Această metodă este principala pentru prepararea soluțiilor relativ concentrate de trioxid de hidrogen (până la 0,1 M) fără impurități de hidrotrioxizi organici ROOOH. Este descrisă o metodă pentru sinteza unui produs pur prin ozonarea hidrazobenzenului legat de o rășină polimerică insolubilă, care a făcut posibilă filtrarea produsului de reducere rezultat într-un flux de argon și obținerea unei soluții apoase pure de trioxid de hidrogen cu un amestec de numai peroxid de hidrogen [5] [6] .

Descompunerea hidrotrioxizilor

Trioxidul de hidrogen poate fi obținut prin descompunerea silanului și a hidrotrioxizilor germani de forma R 3 XOOOH (X este siliciu sau germaniu , R este un substituent organic) generat prin ozonarea compușilor de pornire corespunzători la temperaturi de la –85 la –10 ° C . De obicei, reacția de descompunere a silanului și a hidrotrioxizilor germani în solvenți organici dă trioxid de hidrogen cu un randament de 40 ± 20%, precum și silanolii și germanolii corespunzători, disiloxanii și digermoxanii și oxigenul singlet . Cu toate acestea, dacă se adaugă apă la soluțiile de hidrotrioxizi, atunci randamentul crește semnificativ (80 ± 20%) [7] .

În 2008, a fost raportat un proces mai eficient de producere a trioxidului de hidrogen, care constă în transformarea hidrotrioxizilor sub acțiunea cantităților catalitice de metiltrioxoreniu(VII) CH 3 ReO 3 la –70 °C. Această metodă face posibilă obținerea trioxidului de hidrogen pur fără impurități de peroxid de hidrogen și hidrotrioxizi organici [8] [9] .

Reacția peroxidului de hidrogen cu ozonul

Interacțiunea peroxidului de hidrogen cu ozonul a fost studiată de mult timp, iar amestecul în sine este folosit ca agent oxidant puternic în tratarea antibacteriană și purificarea solurilor, a apelor subterane și a apelor uzate din diverși poluanți industriali ( hidrocarburi aromatice policiclice , benzen , toluen , compuși organoclorurati , etc.). Studiile suplimentare ale acestei reacții au arătat că dacă ozonul și peroxidul de hidrogen sunt amestecate într-o matrice de argon, atunci se formează un complex care dă concentrații semnificative de HOOOH atunci când este iradiat cu lumină cu o lungime de undă de 266 nm. Formarea trioxidului de hidrogen a fost confirmată prin spectroscopie RMN [8] [6] .

Caracteristici spectroscopice

Trioxidul de hidrogen a fost caracterizat prin spectroscopie IR într-o matrice de argon. În acest caz, au fost detectate toate cele 9 vibrații fundamentale ale acestei molecule , care practic au coincis cu cele calculate:

• 3529,6 cm -1 - vibrația de întindere simetrică a OH;
• 3529,6 cm -1 - vibrație de întindere antisimetrică a OH;
• 1359,1 cm -1 - vibrație deformare antisimetrică HOO;
• 1347,4 cm -1 - vibrație deformare simetrică HOO;
• 821,0 cm -1 - vibrație de întindere simetrică OO;
• 776,3 cm -1 - vibratie de intindere antisimetrica OO;
• 509,1 cm -1 - OOO fluctuație;
• 387,0 cm -1 - oscilatie de torsiune antisimetrica;
• 346,4 cm -1 - vibratie simetrica de torsiune [10] .

Cea mai importantă este vibrația la 776 cm -1 , deoarece în această regiune nu există vibrații ale moleculelor care alcătuiesc atmosfera, precum și vibrații ale moleculelor de apă, ceea ce face posibilă determinarea prezenței HOOOH în atmosferă. și soluții folosind această bandă de absorbție [11] .

În spectrele 1H RMN , trioxidul de hidrogen dă un semnal caracteristic la 13,4 ± 0,3 ppm ( calibrare TMS ) . Trioxidul de deuteriu, obținut prin ozonizarea agenților reducători organici deuterati în acetonă- d6 , dă un semnal mai larg la 13 ppm în spectre 2H RMN. În spectrele 17 O RMN, compusul dă două semnale la 421 și 305 ppm, corespunzătoare atomilor de oxigen centrali și, respectiv, doi terminali echivalenti. Dacă comparăm aceste valori cu valoarea deplasării chimice pentru atomii de oxigen din peroxidul de hidrogen (187 ppm), se poate observa o neprotejare semnificativă a atomilor HOOOH datorită apariției unui alt atom acceptor de oxigen [12] .

În 2005, au fost obținute primele spectre de rotație ale trioxidului de hidrogen, datorită cărora a fost posibilă stabilirea structurii geometrice exacte a acestui polioxid. Constantele de rotație determinate experimental coincid cu cele calculate și pot fi utilizate pentru detectarea trioxidului de hidrogen în atmosferă și spațiul interstelar (A 0 = 51149 MHz, B 0 = 10 688 MHz, C 0 = 9355 MHz) [12] .

Clădire

Pentru o lungă perioadă de timp, structura HOOOH a fost studiată prin metode chimice cuantice ab initio de complexitate variabilă și apoi a fost confirmată prin spectroscopie rotațională. Toate datele indică faptul că molecula de trioxid de hidrogen este un lanț în zig-zag asemănător cu un șurub, cu grupa de simetrie C 2 și unghiuri diedrice identice HOOO egale cu 81,8°. Momentul dipol nu a fost determinat experimental, dar calculele dau o valoare de 1,0 ± 0,1 D , care este de așteptat mai mică decât momentele dipolului pentru HOOH (1,572 D) și HOH (1,847 D). Izomerul cis al trioxidului de hidrogen este doar puțin mai puțin stabil (valoarea calculată 2,5 ± 0,1 kcal/mol). Energia de tranziție de la izomerul cis - la - trans ( rotație flip-flop , rotor dublu geminal) este estimată la 3,3 și 2,9 kcal/mol, iar energia tranziției inverse este de 5,7 și 5,3 kcal/mol. Astfel, la temperatura camerei, molecula HOOOH experimentează o rotație internă rapidă [13] .

Descompunere

Trioxidul de hidrogen se descompune în diverși solvenți organici pentru a forma apă și oxigen singlet O 2 ( 1 Δ g ). Acesta din urmă poate fi detectat folosind un acceptor special, 9,10-dimetilantracen, care formează 9,10-endoperoxid , sau prin chemiluminiscență în regiunea infraroșie cu un maxim la 1272 nm (acetonă, -10 °C). S-a constatat, de asemenea, că eticheta izotopică 17O este transferată cel puțin parțial din trioxidul de hidrogen în apa formată din acesta. Studiul cineticii reacției a arătat că reacția de descompunere are un pseudo-prim ordin , iar formarea complexă cu un exces de apă prezent în amestecul de reacție joacă un rol semnificativ. Timpul de înjumătățire estimat al HOOOH la temperatura camerei în solvenți organici polari este de 16 ± 2 minute, în timp ce în apă această valoare este mult mai scurtă și se ridică la 20 de milisecunde [14] .

Reactivitate

Se cunosc foarte puține lucruri despre reactivitatea trioxidului de hidrogen. Experimentele cu tiantren-5-oxid (un reactiv chimic care face posibilă distincția între agenții oxidanți nucleofili și electrofili ) au arătat că trioxidul de hidrogen reacționează ca electrofil, fiind chiar mai electrofil decât ozonul [15] .

Oxidarea sulfurilor de metilfenil substituite în acetonă la –40 °C a condus la formarea sulfoxizilor corespunzători . Peroxidul de hidrogen în aceste condiții, dimpotrivă, nu a reacționat cu sulfurile [15] .

Trioxidul de hidrogen reacționează rapid și cu piridina , diazabiciclo[2.2.2]octena și trietilamina . Reacțiile se desfășoară violent chiar și la temperaturi scăzute și dau N - oxizii corespunzători [15] .

Note

1. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7930.
2. ↑ 1 2 3 4 5 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , p. 7931.
3. ↑ Czapski, Bielski, 1963 .
4. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7931-7933.
5. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7932-7933.
6. ↑ 12 Nyffeler și colab., 2004 .
7. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7933.
8. ↑ 1 2 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , p. 7934.
9. ↑ Bergant și colab., 2008 .
10. ↑ Engdahl, Nelander, 2002 .
11. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7936.
12. ↑ 1 2 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , p. 7937.
13. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7938.
14. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7942.
15. ↑ 1 2 3 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , p. 7945-7946.

Literatură

Recenzii

• Cerkovnik J., Plesničar B. Recent Advances in the Chemistry of Hydrogen Trioxide (HOOOH  )  // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113 , nr. 10 . - P. 7930-7951 . - doi : 10.1021/cr300512s .

Lucrări originale

• Bergant A., Cerkovnik J., Plesničar B., Tuttle T. An Efficient Methyltrioxorhenium(VII)-Catalyzed Transformation of Hydrotrioxides (ROOOH) into Dihydrogen Trioxide (HOOOH)  (engleză)  // J. Am. Chim. soc. - 2008. - Vol. 130 , nr. 43 . - P. 14086-14087 . - doi : 10.1021/ja806411a . — PMID 18834116 .
• Czapski G., Bielski BHJ Formarea și degradarea H 2 O 3 și HO 2 în soluții apoase iradiate cu electroni  //  J. Phys. Chim. - 1963. - Vol. 67 , nr. 10 . - P. 2180-2184 . - doi : 10.1021/j100804a050 .
• Engdahl A., Nelander B. Spectrul vibrațional al H 2 O 3   // Știință . - 2002. - Vol. 295 . - P. 482-483 . - doi : 10.1126/science.1067235 . — PMID 11799239 .
• Nyffeler PT, Boyle NA, Eltepu L., Wong C.-H., Eschenmoser A., ​​​​Lerner RA, Wentworth P. Trioxidul de dihidrogen (HOOOH) este generat în timpul reacției termice dintre peroxidul de hidrogen și ozon   // Angew Chim. Int. Ed. - 2004. - Vol. 43 , nr. 35 . - P. 4656-4659 . - doi : 10.1002/anie.200460457 . — PMID 15317003 .