Staniu

Staniu
←  Indiu | Antimoniu  →
cincizeci GE

Sn

Pb
Sistem periodic de elemente50 sn
Aspectul unei substanțe simple
Probe de β-staniu
Proprietățile atomului
Nume, simbol, număr Tin / Stannum (Sn), 50
Grup , punct , bloc 14 (învechit 4), 5,
p-element
Masa atomica
( masa molara )
118.710(7) [1]  a. e. m.  ( g / mol )
Configuratie electronica [Kr] 4d 10 5s 2 5p 2
Raza atomului ora 162
Proprietăți chimice
raza covalentă ora 141 
Raza ionică (+4e) 71 (+2) 93  pm
Electronegativitatea 1,96 (scara Pauling)
Potențialul electrodului −0,136
Stări de oxidare +2, +4
Energia de ionizare
(primul electron)
708,2 (7,34)  kJ / mol  ( eV )
Proprietățile termodinamice ale unei substanțe simple
Densitate (la n.a. ) 7,31 g/cm³
Temperatură de topire 230,90 °C [2]
Temperatura de fierbere 2893K, 2620°C [3]
Oud. căldură de fuziune 7,19 [2] ; kJ/mol
Oud. căldură de evaporare 296 [4]  kJ/mol
Capacitate de căldură molară 27,11 [4]  J/(K mol)
Volumul molar 16,3  cm³ / mol
Rețeaua cristalină a unei substanțe simple
Structura de zăbrele tetragonală
Parametrii rețelei a = 5,831; c = 3,181  Å
raport c / a 0,546
Debye temperatura 170,00  K
Alte caracteristici
Conductivitate termică (300 K) 66,8 W/(m K)
numar CAS 7440-31-5
cincizeci Staniu
sn118.710
4d 10 5s 2 5p 2

Staniu ( simbol chimic  - Sn , din lat.  Stannum ) - un element chimic al grupului al 14-lea (conform clasificării învechite  - subgrupul principal al celui de-al patrulea grup, IVA), a cincea perioadă a sistemului periodic de elemente chimice din D. I. Mendeleev , cu număr atomic 50 [5 ] .
Aparține grupului de metale ușoare .

Substanța simplă staniu (în condiții normale ) este un metal post-tranziție ductil, maleabil și fuzibil, lucios , alb-argintiu . Sunt cunoscute patru modificări alotropice ale staniului: sub +13,2 °C α -staniu stabil ( staniul gri ) cu o rețea de tip diamant cubic , peste +13,2 °C β -staniu stabil ( staniu alb ) cu o rețea cristalină tetragonală [4] . La presiuni mari, se găsesc și γ -stan și σ -stan.

Istorie

Staniul era cunoscut de om deja în mileniul IV î.Hr. e. Acest metal era inaccesibil și scump, așa că produsele din acesta se găsesc rar printre antichitățile romane și grecești . Tinul este menționat în Biblie , a patra carte a lui Moise . Staniul este (împreună cu cuprul ) unul dintre componentele bronzului de staniu , inventat la sfârșitul sau mijlocul mileniului III î.Hr. e. Deoarece bronzul era cel mai durabil dintre metalele și aliajele cunoscute la acea vreme, staniul a fost „metalul strategic” pe toată durata „ Epocii Bronzului ”, peste 2000 de ani (foarte aproximativ: secolele XXXV - XI î.Hr.).

Staniul pur a fost obținut nu mai devreme de secolul al XII-lea, R. Bacon îl menționează în scrierile sale . Înainte de aceasta, staniul conținea întotdeauna o cantitate variabilă de plumb. Clorura de SnCl 4 a fost obținută pentru prima dată de A. Libavy în 1597. Alotropia staniului și fenomenul „ciumei staniului” au fost explicate de E. Cohen în 1911.

Originea numelui

Numele latin stannum , asociat cu cuvântul sanscrit care înseamnă „rezistent, durabil”, se referea inițial la un aliaj de plumb și argint , iar mai târziu la un alt aliaj care îl imită , conținând aproximativ 67% staniu; prin secolul al IV-lea d.Hr. e. acest cuvânt a început să fie numit de fapt staniu [6] .

Cuvântul staniu  este slav obișnuit, cu toate acestea, în unele limbi slave, același sau același cuvânt rădăcină ( poloneză ołów , cehă olovo , sârbă staniu , belarusă volava etc.) este folosit pentru a se referi la un alt metal - plumb , în ​​exterior, similar . Cuvântul staniu are corespondențe în limbile baltice (cf. Lit. alavas, alvas , letonă alva  - „staniu”, prusac alwis  - „plumb”). Este o formațiune de sufix de la rădăcina ol- (cf. germană veche înaltă elo  - „galben”, latină  albus  - „alb”, etc.), deci metalul este numit după culoare [7] .

Proprietăți fizice

Configurația electronică completă a atomului de staniu este: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 2

Densitate: în stare solidă la +20 °C - 7,3 g/cm³; în stare lichidă la punctul de topire - 6,98 g / cm³. Temperatura: topire - 231,91 ° C [2] ; fierbere - 2620 ° С. Coeficientul de dilatare liniar: la o temperatură de 0 °C este egală cu 1,99 10 −5 K −1 ; la +100 °С este egal cu 2,38 10 −5 K −1 [4] ; media în intervalul 0–100 °C este 2,62·10 −5 K −1 [2] . Capacitate termică specifică: în stare solidă la +20 °C - 226 J / (kg K); în stare lichidă la un punct de topire de 268 J/(kg K). Capacitatea termică molară la presiune constantă: la 0 °C este de 27,11 J / (mol K) (staniu alb), 25,79 J / (mol K) (staniu gri). [patru] Căldura de fuziune este de 7,19 kJ/mol. [2] Căldura de vaporizare este de 296 kJ/mol. [patru] Conductivitate termică la +20 °C - 65,26 W / (m K) [4] . Rezistența electrică specifică la +20 °С este de 0,115 μΩ m [4] (după alte surse, 0,128 μΩ m la +25 °С [2] ). Coeficientul termic de rezistență este 4,5·10 −3 K −1 [2] . Conductivitate electrică specifică la +20 °C - 8,69 MS/m. Temperatura Debye este de 200 K (staniul alb), 212 K (staniul gri) [2] .

Proprietăți mecanice și tehnologice:

modulul de elasticitate 55 GPa la 0°C [4] [2] și 48 GPa la 100°C; modul de forfecare 16,8–8,1 GPa [2] ; rezistență la tracțiune - 20 MPa; alungirea relativă - 40% [4] ; Duritate Brinell - 152 MPa (staniul alb), 62 MPa (staniul gri) [4] ; temperatura de turnare - 260-300 °C.

La temperaturi puțin peste 170 °C, staniul devine casant [2] .

Potențialul standard al electrodului E °Sn 2+ /Sn este -0,136 V, iar E al perechii °Sn 4+ /Sn 2+ este de aproximativ 0,151 V.

Coton gri și alb

Substanța simplă staniu este polimorfă. În condiții normale, există sub forma unei modificări β (staniu alb), care este stabilă peste +13,2 °C. Staniul alb este un metal alb-argintiu, moale, ductil, care formează cristale tetragonale , grupa spațială I 4 / amd , parametrii celulei  a = 0,58197 nm , c = 0,3175 nm , Z = 4 . Mediul de coordonare al fiecărui atom de staniu din acesta este un octaedru . Densitatea lui β -Sn este de 7,228 g/ cm3 . La îndoirea tijelor de tablă se aude un scărcăminte caracteristic din frecarea reciprocă a cristalitelor [8] .

Când este răcit, staniul alb se transformă în modificarea α (staniul gri). Staniul gri formează cristale cubice , grupul spațial Fd 3 m , parametrii celulei  a = 0,646 nm , Z = 8 cu o structură asemănătoare diamantului . În staniu gri, poliedrul de coordonare al fiecărui atom este un tetraedru , numărul de coordonare 4. Tranziția de fază a lui β - Sn la α - Sn este însoțită de o creștere a volumului specific cu 25,6% (densitatea lui α - Sn este de 5,75 g / cm 3 ), ceea ce duce la zdrobirea staniului în pulbere. Entalpia de tranziție α → β Δ H = 2,08 kJ/mol . O modificare trece în alta cu cât mai repede, cu atât temperatura ambiantă este mai scăzută. La -33 °C, viteza de transformare devine maximă. Cu toate acestea, staniul alb poate fi suprarăcit la temperaturi de heliu. Staniul alb se transformă în gri și sub influența radiațiilor ionizante [9] .

Datorită diferenței puternice în structurile celor două modificări ale staniului, proprietățile lor electrice diferă și ele. Deci, β -Sn este un metal, iar α -Sn este un semiconductor. Sub 3,72 K α -Sn trece în starea supraconductoare. Atomii din rețeaua cristalină a staniului alb sunt în stare electronică s 2 p 2 . Staniul gri este un cristal covalent cu o structură de diamant și o stare electronică sp 3 . Staniul alb este slab paramagnetic , susceptibilitatea magnetică atomică χ \u003d +4,5 10 -6 (la 303 K ), devine diamagnetic la punctul de topire, χ \u003d -5,1 10 -6 . Staniul gri este diamagnetic , χ \u003d -3,7 10 -5 (la 293 K ).

Contactul staniului gri și alb duce la „infecția” acestuia din urmă, adică la accelerarea tranziției de fază față de procesul spontan datorită apariției nucleelor ​​unei noi faze cristaline. Combinația acestor fenomene se numește „ciumă de staniu”. [10] Denumirea actuală a acestui proces a fost dată de E. Cohen în 1911 (l-a numit și „boala muzeală” [11] ), dar acest fenomen era cunoscut în antichitate, este menționat de Aristotel și Plutarh [11] . Începutul studiului științific al acestei tranziții de fază a fost stabilit în 1870 de munca savantului din Sankt Petersburg, academicianul Y. Fritzsche . Multe observații și gânduri valoroase despre acest proces au fost exprimate de D. I. Mendeleev în Fundamentals of Chemistry.

Un mijloc de a preveni „ciuma de staniu” este adăugarea unui stabilizator, cum ar fi bismutul , la cutie . Pe de altă parte, procesul de trecere a staniului alb la gri la temperaturi nu foarte scăzute este accelerat de catalizatorul clorostanat de amoniu (NH 4 ) 2 SnCl 6 [12] .

„ Cuma de tinichea ” - unul dintre motivele morții expediției lui Scott la Polul Sud în 1912 . Ea a rămas fără combustibil din cauza faptului că s-a scurs combustibil din rezervoarele de tablă etanșate afectate de „ciuma staniului” [13] .

Unii istorici indică „ciuma de tablă” drept unul dintre motivele înfrângerii armatei lui Napoleon în Rusia în 1812 - înghețurile severe au dus la transformarea butoanelor de tablă de pe uniformele soldaților în pulbere [14] .

Ciuma de cositor a distrus multe exponate ale muzeelor. Nu există obiecte de tablă de mare antichitate în colecțiile muzeelor ​​din Rusia, există doar obiecte unice datând din secolul al XIV-lea, exponatele existente aparțin în principal secolelor al XVIII-lea și următoarele. Așadar, o serie de feluri de mâncare și boluri din secolul al XVII-lea au fost distruse din vistieria Țarevnei Tatyana Mikhailovna , sora țarului Alexei Mihailovici , și din vistieria fiicelor sale Feodosia Alekseevna și Sofya Alekseevna din sacristia Asopariției Trinității . Mănăstirea din Alexandrov , unde în timpul devastării post-revoluționare de după 1917 s-a oprit mult timp încălzirea [11] .

Staniul, afectat de „ciumă”, după ce a fost topit devine din nou alb. Totuși, pentru a transforma staniul gri în alb, este suficient să-l menținem la o temperatură ridicată, după unele surse, peste +40 °C, după altele - peste +59 °C [11] . Pentru a opri distrugerea obiectelor afectate de „ciuma staniului”, restauratorii le țin în apă clocotită timp de o oră sau mai mult [11] .

La presiuni mari, s-au găsit încă două modificări ale staniului: γ - staniu (tranziție la o temperatură de 161 °C și o presiune de aproximativ 4 GPa, la temperatura camerei și o presiune de 10 GPa) și σ -stan (tranziție la o temperatura de aproximativ 1000 °C și o presiune peste 21 GPa ) [15] .

Izotopi

Staniul natural este format din zece nuclizi stabili cu numere de masă 112 (într-un amestec de 0,96% din masă), 114 (0,66%), 115 (0,35%), 116 (14,30%), 117 (7, 61%), 118 ( 24,03%), 119 (8,58%), 120 (32,85%), 122 (4,72%) și 124 (5,94%). Pentru unii dintre ei, descompunerea dublă beta este posibilă din punct de vedere energetic , dar până acum (2018) nu a fost observată experimental, deoarece timpul de înjumătățire prezis este foarte lung (mai mult de 1020 de ani) [16] .

Staniul are cel mai mare număr de izotopi stabili dintre toate elementele , ceea ce se datorează faptului că 50 (numărul de protoni din nucleele de staniu) este un număr magic  - formează o înveliș de protoni umplut în nucleu și, prin urmare, crește energia de legare. și stabilitatea nucleului. Sunt cunoscuți doi izotopi dublu magici ai staniului, ambii fiind radioactivi, deoarece sunt departe de banda de stabilitate beta: deficit de neutroni 100 Sn ( Z = N = 50 ) și 132 Sn bogat în neutroni ( Z = 50 , N = 82 ).

Izotopii de staniu 117Sn și 119Sn sunt izotopi Mössbauer și sunt utilizați în spectroscopia de rezonanță gamma .

Proprietăți chimice

Tablou metalic

La temperatura camerei, staniul, la fel ca germaniul său, este rezistent la aer sau apă. O astfel de inerție se explică prin formarea unei pelicule de suprafață de oxizi. Oxidarea vizibilă a staniului în aer începe la temperaturi peste 150 °C:

Când este încălzită, staniul reacţionează cu majoritatea nemetalelor. În acest caz, compușii se formează în starea de oxidare +4, care este mai caracteristică staniului decât +2. De exemplu:

Solubil în acizi diluați (HCl, H 2 SO 4 ) [17] :

Staniul reacţionează cu acidul clorhidric concentrat. În acest caz, staniul gri ( α -Sn) formează o soluție de clorură de staniu (II) și clorură de staniu alb ( β -Sn) - clorură de staniu (IV) [18] :

Compoziția produsului de reacție al staniului cu acidul azotic depinde de concentrația acidului. În acidul azotic concentrat (60%) se formează acidul stannic β -SnO 2 n H 2 O [17] (uneori formula sa este scrisă ca H 2 SnO 3 ). În acest caz, staniul se comportă ca un nemetal:

Când interacționează cu acidul azotic diluat (3-5%), se formează nitrat de staniu (II) [17] :

Este oxidat de soluții alcaline la hidroxostannat(II), care este predispus la disproporționare în soluții fierbinți [17] :

Tin(II)

Stare de oxidare mai puțin stabilă decât (IV). Compușii staniului(II) au activitate reducătoare mare și sunt ușor disproporționați [17] :

În aer, compușii sunt oxidați rapid de oxigen, atât în ​​formă solidă [17] , cât și în soluții [18] :

Un agent reducător puternic este „ sarea de staniu ” SnCl 2 ·2H 2 O [17] .

Oxidul poate fi obținut prin acțiunea amoniacului asupra unei soluții fierbinți de clorură de staniu(II) într-o atmosferă de CO 2 [17] :

Oxidul se obține și prin încălzirea ușoară a hidroxidului de staniu (II) Sn (OH) 2 în vid sau prin încălzirea cu grijă a unor săruri:

[17]

În soluțiile de săruri de staniu(II), are loc o hidroliză puternică [17] :

Când o soluție de sare Sn(II) este expusă la soluții de sulfură, un precipitat de sulfură de staniu (II) precipită :

Această sulfură poate fi ușor oxidată într-un complex de sulfuri cu o soluție de polisulfură de sodiu, la acidificare, sulfura de staniu(IV) se transformă într-un precipitat [17] :

Tin(IV)

Oxidul de staniu (IV) (SnO 2 ) se formează prin oxidare directă cu oxigenul. Când este fuzionat cu alcalii, formează stanați , când este tratat cu apă, formează hidroxostannați [17] :

În timpul hidrolizei soluțiilor de săruri de staniu(IV), se formează un precipitat alb - așa-numitul acid α - staniu [17] :

Acidul α -staniu proaspăt obținut se dizolvă în acizi și alcalii [17] :

În timpul depozitării , acidul α -staniu îmbătrânește, pierde apă și trece în acid β - staniu, care este mai inert din punct de vedere chimic. Această modificare a proprietăților este asociată cu o scădere a numărului de grupări active HO-Sn la stație și înlocuirea lor cu legături mai inerte -Sn-O-Sn [17] .

Hidrura de staniu - stannan SnH 4 -  poate fi obținută prin reacția:

Această hidrură este foarte instabilă și se descompune lent chiar și la 0 °C.

Staniul tetravalent formează o clasă extinsă de compuși organostanici utilizați în sinteza organică, ca pesticide etc.

Fiind în natură

Staniul este un oligoelement rar; în ceea ce privește prevalența în scoarța terestră, staniul ocupă locul 47. Conținutul Clark de staniu din scoarța terestră este, conform diferitelor surse, de la 2⋅10 −4 la 8⋅10 −3  % în greutate. Principalul mineral al staniului este casiteritul (piatră de staniu) SnO 2 care conține până la 78,8% staniu. Mult mai puțin obișnuit în natură este stanin ( pirite de staniu ) - Cu 2 FeSnS 4 (27,5% Sn).

Depozite

Depozitele mondiale de staniu sunt în principal în China și Asia de Sud-Est  - Indonezia , Malaezia și Thailanda . De asemenea, există zăcăminte mari în America de Sud ( Bolivia , Peru , Brazilia ) și Australia .

În Rusia , rezervele de minereuri de staniu sunt situate în teritoriul Khabarovsk ( districtul Solnechny  - zăcămintele Festivalnoe, Solnechnoye, Lunnoye, Pridorozhnoye, Perevalnoye și Sobolinoye [19] ; ​​ Districtul Verkhnebureinsky - depozitul Pravourmiyskoye ), în zăcământul autonom Chukotka Okrug ( Stocurile Pyrkakay ; mina / satul Valkumey , Iultin  - dezvoltarea zăcămintelor a fost închisă la începutul anilor 1990), în Primorsky Krai ( districtul Kavalerovsky ), în Yakutia ( depozit Deputatskoye ) și în alte zone.

Distribuția în natură

Prevalența în natură este reflectată în următorul tabel [20] :

Geol. un obiect Kamen. meteoriți Duniți și alții. Bazalt , etc. Dioritele etc. Granitoide Argila etc. apa oceanului Substanță vie (% din greutatea vie) Pamantul planta cenușă
Conținut, greutate. % 001⋅10 −4 05⋅10 −5 01,5⋅10 −4 0000 0003⋅10 −4 1⋅10−3 _ 07⋅10 −7 00005⋅10 −5 1⋅10−3 _ 005⋅10−4 _

În apele de suprafață nepoluate, staniul se găsește în concentrații submicrograme. În apele subterane, concentrația acesteia atinge câteva micrograme pe litru, crescând în zona zăcămintelor de minereu de staniu, intră în ape datorită distrugerii mineralelor în principal sulfurate care sunt instabile în zona de oxidare. MPC Sn = 2 mg/dm³ .

Staniul este un element amfoter, adică un element capabil să prezinte proprietăți acide și bazice. Această proprietate a staniului determină și caracteristicile distribuției sale în natură. Datorită acestei dualități, staniul prezintă proprietăți litofile, calcofile și siderofile. Staniul în proprietățile sale arată apropierea de cuarț, drept urmare, se cunoaște o relație strânsă a staniului sub formă de oxid (cassiterit) cu granitoizi acizi ( litofilicitate ), adesea îmbogățiți în staniu, până la formarea de cuarț independent - vene de casiterit. Comportamentul alcalin al staniului este determinat în formarea unor compuși sulfuri destul de diverși ( calcofilicitate ), până la formarea staniului nativ și a diverșilor compuși intermetalici cunoscuți în rocile ultrabazice ( siderofilia ) .

Formulare de localizare

Principala formă de găsire a staniului în roci și minerale este împrăștiată (sau endocriptează). Totuși, staniul formează și forme minerale, iar în această formă se găsește adesea nu numai ca accesoriu în rocile magmatice acide, ci formează și concentrații comerciale în principal în forme de oxid (cassiterit SnO 2 ) și sulfură (stanin) [21] .

fază solidă. Minerale

În general, se pot distinge următoarele forme de găsire a staniului în natură:

  1. Forma împrăștiată: forma specifică în care staniul apare sub această formă este necunoscută. Aici putem vorbi de o formă dispersată izomorf de apariție a staniului datorită prezenței izomorfismului cu un număr de elemente (Ta, Nb, W - cu formarea de compuși tipic oxigenați; V, Cr, Ti, Mn, Sc - cu formarea de oxigen şi compuşi sulfuri). Dacă concentrațiile de staniu nu depășesc anumite valori critice, atunci acesta poate înlocui izomorfic elementele numite. Mecanismele izomorfismului sunt diferite.
  2. Forma minerală: staniul se găsește în mineralele concentratoare . De regulă, acestea sunt minerale în care fierul Fe +2 este prezent : biotite , granate , piroxeni , magnetite , turmaline și așa mai departe. Această relație se datorează izomorfismului, de exemplu, conform schemei Sn +4 + Fe +2 → 2Fe +3 . În skarnurile purtătoare de staniu , concentrații mari de staniu se găsesc în granate (până la 5,8% în greutate) (în special în andradite ), epidote (până la 2,84% în greutate) și așa mai departe.

În depozitele de sulfuri, staniul este inclus ca element izomorf în sfalerite ( zăcământul Silinskoye , Rusia, Primorye), calcopirită ( zăcământul Dubrovskoye , Rusia, Primorye), pirite. S-au găsit concentrații mari de staniu în pirotita din greisens din zăcământul Smirnovsky (Rusia, Primorye). Se crede că din cauza izomorfismului limitat are loc descompunerea soluțiilor solide cu microsegregări de Cu 2 +1 Fe +2 SnS 4 sau tilită PbSnS 2 și alte minerale.

Forme minerale adecvate Elemente native, aliaje și compuși intermetalici

Deși concentrațiile acestor minerale în roci sunt foarte scăzute, ele sunt distribuite într-o gamă largă de formațiuni genetice. Printre formele native, împreună cu Sn, Fe, Al, Cu, Ti, Cd și așa mai departe au fost identificate, fără a număra platinoidele native deja cunoscute , aurul și argintul . Aceleași elemente formează între ele diverse aliaje: (Cu + Sn + Sb), (Pb + Sn + Sb) și altele, precum și soluții solide. Printre compușii intermetalici, stistait SnSb, atakit (Pd,Pt) 3 Sn, shtumyrlite Pt(Sn,Bi), zvyagintsevite (Pd,Pt) 3 (Pb,Sn), taimyrit (Pd,Cu,Pt) 3 Sn și alții [ 22] [23] .

Formele date de găsire a staniului și a altor elemente se găsesc în diferite formațiuni geologice [23] :

  1. Un grup de roci magmatice intruzive și efuzive: capcane , picrite ale platformei siberiei, hipermafici și gabroizi din Kamchatka, kimberliți din Yakutia, lamproite din Aldan și așa mai departe; granitoide din Primorye, Orientul Îndepărtat, Tien Shan.
  2. Un grup de roci alterate metasomatic și hidrotermic: minereuri de cupru-nichel din platforma siberiană, obiecte de minereu de aur din Urali, Caucaz, Uzbekistan și așa mai departe. [24]
  3. Grup de formare a minereurilor moderne: sedimente pelagice ale Oceanului Pacific, produse ale erupției Marii Fisuri Tolbachik, sistemul hidrotermal Uzon din Kamchatka și altele.
  4. Un grup de roci sedimentare de diferite origini.
Compuși oxizi ai staniului

Cea mai cunoscută formă este principalul mineral de staniu- casiterit SnO2 , care este o combinație de staniu cu oxigen . Conform spectroscopiei de rezonanță gamma nucleară , mineralul conține Sn +4 .

Casiterit

Casiteritul (din grecescul kassiteros - staniu) este principalul mineral pentru obținerea staniului, formula chimică este SnO 2 . Teoretic contine 78,62% Sn. Formează segregații separate, boabe, agregate solide masive, în care boabele minerale ating o dimensiune de 3-4 mm și chiar mai mult. În forma sa pură, cristalele incolore, impuritățile dau mineralului o varietate de culori.

  • Densitate 6040-7120 kg/m³ (cea mai scăzută în casiteritele de culoare deschisă).
  • Duritate Mohs 6,5.
  • Luciu - mat, pe margini - diamant.
  • Decolteul este imperfect.
  • Fractura este concoidală.

Principalele forme de izolare a casiteritului:

  • microincluziuni în alte minerale;
  • zăcăminte minerale accesorii în roci și minereuri;
  • minereuri solide sau diseminate: agregate radial-radiante în formă de ac (depozite de Primorye ), segregări și acumulări colomorfe și criptocristaline (depozite de Primorye); forma cristalină este principala formă de izolare a casiteritului.

În Rusia, există zăcăminte de casiterit în nord-est, în Primorye, Yakutia , Transbaikalia ; în străinătate - în Malaezia , Thailanda , Indonezia , China , Bolivia , Nigeria și alte țări.

Compuși hidroxidici

Un loc secundar îl ocupă compușii hidroxizi ai staniului , care pot fi considerați săruri ale acizilor politinici . Acestea includ mineralul sukulait Ta 2 Sn 2 +2 O [25] ; soluție solidă de staniu în magnetită de forma Fe 2 SnO 4 sau Fe 3 SnO 3 (Bretshtein Yu. S., 1974; Voronina L. B., 1979); " varlamovit " - un produs al oxidării staninei ; se crede că este un amestec de compuși Sn amorfi și semiamorfi, acid metastanic, o fază policondensată și o fază de hidrocasiterit. Sunt cunoscuți și produșii de oxidare hidratați - hidromartită 3SnO·H 2 O; mushistonit (Cu,Zn,Fe)Sn(OH) 6 ; hidrostanat de cupru CuSn(OH) 6 și altele.

Silicati

Se cunoaște un grup mare de silicați de staniu , reprezentați de malayait CaSn[SiO 5 ] [26] ; pabstitul Ba(Sn, Ti)Si 3 O 9 [25] , stocazitul Ca 2 Sn 2 Si 6 O 18 4H 2 O etc. Malayaitul formează chiar acumulări industriale.

Spineluri

Spinelurile sunt cunoscute și din alți compuși oxizi , de exemplu, mineralul nigerit Sn2Fe4Al16O32 ( Peterson EU , 1986) .

Compuși sulfurați ai staniului

Include diverși compuși ai staniului cu sulf. Acesta este al doilea grup important din punct de vedere industrial de forme minerale de staniu. Cel mai important dintre acestea este stannin , al doilea mineral ca importanță. În plus , sunt notate frankeita Pb5Sn3Sb2S14 , herzenbergit SnS , berndtite SnS2 , tillita PbSnS2 şi kesterită Cu2ZnSnS4 . _ _ _ _ _ _ _ Au fost identificați, de asemenea, compuși sulfuri mai complecși ai staniului cu plumb , argint și cupru , care au în principal importanță mineralogică. Relația strânsă a staniului cu cuprul determină prezența frecventă a calcopiritei CuFeS 2 în zăcămintele de minereu de staniu cu formarea paragenezei casiterit-calcopirită.

Stannin

Stannin (din lat.  stannum  - staniu), pirite de staniu, un mineral din clasa sulfurilor cu formula generală de forma Cu 2 FeSnS 4 . Din formula calcopirită rezultă înlocuirea unui atom de Fe cu Sn. Conține 29,58% Cu, 12,99% Fe, 27,5% Sn și 29,8 S, precum și impurități Zn, Sb, Cd, Pb și Ag. Mineral răspândit în zăcămintele de staniu din Rusia. Într-un număr de zăcăminte din Rusia (Primorye, Yakutia) și Asia Centrală (Tadjikistan), este un element esențial al mineralelor sulfurate și adesea, împreună cu varlamovitul , reprezintă 10-40% din staniul total. Adesea formează diseminare în sfalerite ZnS, calcopirită. În multe cazuri, se observă fenomene de degradare a stannitei cu eliberarea de casiterit.

Forma coloidală

Compușii coloidali și staniu-siliceoi joacă un rol semnificativ în geochimia staniului, deși acesta nu a fost studiat în detaliu. Un loc semnificativ în geologia elementului îl au compușii colomorfi și produsele transformărilor sale cristaline în varietăți criptocristaline. Casiterita colomorfă este considerată o formă de expresie a soluțiilor vâscoase asemănătoare gelului.

Studii independente au relevat o solubilitate anormal de mare a SnO 2 în soluții de clor-siliciu. Solubilitatea maximă este atinsă la un raport de .

Analiza proprietăților compusului Sn (OH) 4 și apropierea lor de compusul Si (OH) 4 relevă capacitatea acestuia de a polimeriza cu formarea de H 2 Sn k O 2 k +1 , Sn k O 2 k −1 ( OH) 2 compuși . În ambele cazuri, este posibilă înlocuirea grupării (OH) cu anioni F și Cl.

Astfel, polimerizarea moleculelor de Sn(OH) 4 și combinarea lor cu moleculele de Si(OH) 4 duce la formarea unui gel (coloidal) și apariția lanțurilor H m Sn 2 n Si n O p , cu m ≤ 8 [27] sau Hs [ Si02n ( SnOm ) d ] ( Nekrasov I. Ya. şi colab., 1973).

Datele disponibile sugerează că forma coloidală este un intermediar natural în precipitarea staniului din soluțiile hidrotermale.

Forme de găsire a staniului în fază lichidă

Cea mai puțin studiată parte a geochimiei staniului, deși casiteritele au fost găsite în incluziuni gaz-lichid sub formă de minerale prizoniere (Kokorin A. M. și colab., 1975). Nu există lucrări privind analiza unor soluții naturale specifice care conțin staniu. Practic, toate informațiile se bazează pe rezultatele studiilor experimentale, care vorbesc doar despre formele probabile de staniu în soluții. Academicianul V. L. Barsukov [21] joacă un rol semnificativ în dezvoltarea metodologiei pentru aceste studii .

Întregul set de forme stabilite experimental de găsire a staniului în soluții este împărțit în grupuri:

  1. Compuși ionici . Acești compuși și structurile lor sunt descrise în termeni de valență clasică și concepte stereochimice. Se disting subgrupurile:
    1. Ionii simpli Sn +2 și Sn +4 se găsesc în principal în topiturile magmatice, precum și în soluțiile hidrotermale cu valori scăzute ale pH-ului. Cu toate acestea, în sistemele hidrotermale existente, reflectate de compoziția incluziunilor gaz-lichid, asemenea condiții nu au fost stabilite.
    2. Halogenuri  - SnF2 , SnF40 , SnCl40 . _ _ Se crede că rolul clorului în transportul și depunerea staniului și a metalelor înrudite este mai semnificativ decât rolul fluorului.
    3. Compuși hidroxil . În condiţii alcaline , compuşii iniţiali sunt H2SnO2 , H2SnO4 , H2SnO3 . Aceste forme sunt adesea stabilite pe baza formelor minerale cunoscute. Unele dintre aceste forme au origini atât artificiale (CaSnO 3 , Ca 2 SnO 4 ) cât și naturale (FeSnO 2 , Fe 2 SnO 4 ). În medii acide, acești compuși se comportă ca baze slabe precum Sn(OH) 2 , Sn(OH) 4 . Se crede că una dintre formele de manifestare a unor astfel de compuși este varlamovitul . Conform datelor experimentale, Sn(OH) 4 se depune numai la T < 280°C în condiții ușor acide sau neutre la pH = 7–9 . Compușii Sn(OH) 4 și Sn(OH) 3+ sunt stabili la pH = 7-9, în timp ce Sn(OH) 2 + 2 și Sn(OH) +2  sunt stabili la pH < 7 . Destul de des, grupările (OH) -1 sunt înlocuite cu F și Cl, creând modificări substituite cu halogen ale hidrocompușilor de staniu. În general, aceste forme sunt reprezentate de compușii Sn (OH) 4- k F k sau Sn (OH) 4- k F k-n Cl n . În general, compusul Sn(OH) 3F este stabil la T = +25 ... +50 °C și Sn(OH) 2F2  - la T = 200 ° C .
    4. compuși sulfurați . Conform datelor experimentale, soluția conține compuși SnS 4–4 sau SnS 3–2 la pH > 9 ; SnS 2 O – 2 ( pH = 8–9 ) și Sn(SH) 4 ( pH = 6 ). Se menţionează existenţa unui compus de tip Na 2 SnS 3 , care este instabil în mediu acid.
  2. Compuși complecși ai staniului au fost studiați prin dizolvarea casiteritului în medii fluorurate. Acești compuși sunt foarte solubili. Aceleași proprietăți le dețin și compușii obținuți în soluții de clorură. Principalele forme de compuși complecși cunoscuți din experimente includ Na 2 [Sn(OH) 6 ], Na 2 [SnF 6 ], Na 2 [Sn(OH) 2 F 4 ] etc. Experimentele au arătat că complexul Sn (OH) ) 4 F 2 −2 va domina la T = 200 °C .
  3. Compuși coloidali și stani-siliciu . Existența lor este evidențiată de prezența segregărilor colomorfe de casiterită la multe depozite.

Tipuri industriale de depozite de staniu

Caracteristicile geochimice ale staniului descrise mai sus se reflectă indirect în clasificarea formațională a depozitelor de staniu propusă de E. A. Radkevich cu adăugiri ulterioare.

A. Formațiune de granit purtătoare de staniu . Cassiteritul se găsește în partea accesorie a granitelor. B. Formarea granitelor de metale rare . Acestea sunt granite de tip litionit-amazonit-albit (apogranite după A. A. Beus). Casiterit în partea accesorie împreună cu columbit-tatnatlit, microlit și altele. C. Formarea pegmatitelor purtătoare de staniu . Mineralizarea staniului este tipică pentru tipurile Be-Li-, Be-Ta-, F-Li-. D. Formarea feldspat-cuarț-casiterit . Selectat Iv. F. Grigoriev. Acestea sunt vene de cuarț-feldspat cu casiterit și alte minerale. D. Formarea cuarț-casiterit . Distribuit în nord-estul Rusiei. Acestea sunt zone de vene, greisens cu cuarț, moscovit, wolframit, casiterit și altele. E. Formarea casiterit-silicat-sulfură cu tipuri de turmalină și clorit. Una dintre principalele formațiuni productive ale Primorye al Rusiei. G. Formarea de casiterit-sulfuri . De asemenea, formațiunea principală de staniu. Se distinge principalele tipuri: 1) mineralizare staniu-tungsten în stoc; 2) corpuri de minereu de tip quar-cassiterit-arsenopirit; 3) filoane productive de cuarţ de tip sulfură-casiterit-clorit. H. Formarea Tin-skarn . I. Formare lemnoasă de staniu (formare de riolit). K. Formarea rocilor de bază și ultrabazice (după I. Ya. Nekrasov) [27] . L. Formarea rocilor alcaline din Ucraina (după V. S. Metallidi, 1988).

Producție

În timpul procesului de producție, roca purtătoare de minereu ( cassiteritul ) este zdrobită până la o dimensiune medie a particulelor de ~10 mm în mori industriale, după care casiteritul, datorită densității și masei sale relativ mari, este separat de roca sterilă prin vibrație-gravitație. metoda de concentrare a tabelelor. În plus, se folosește metoda de flotație de îmbogățire/purificare a minereului. Astfel, este posibilă creșterea conținutului de staniu din minereu la 40-70%. Apoi, concentratul este prăjit în oxigen pentru a îndepărta impuritățile de sulf și arsen. Concentratul de minereu de staniu rezultat este topit în cuptoare. În procesul de topire, acesta este restaurat la starea liberă prin utilizarea cărbunelui în restaurare, ale cărui straturi sunt stivuite alternativ cu straturile de minereu sau aluminiu (zinc) în cuptoarele electrice : Staniul de înaltă puritate de puritate semiconductoare este preparat prin rafinare electrochimică sau topire în zone [28] . În iulie 2021, prețul staniului a crescut la aproape 34.000 USD/tonă [29]

Aplicație

  • Staniul este folosit în primul rând ca un strat sigur, netoxic, rezistent la coroziune în forma sa pură sau în aliaje cu alte metale. Principalele utilizări industriale ale staniului sunt în tablă (fier conservat) pentru ambalarea alimentelor, lipituri pentru electronice , instalații sanitare, aliaje pentru rulmenți și acoperiri de staniu și aliajele sale. Cel mai important aliaj de staniu este bronzul (cu cupru). Un alt aliaj bine-cunoscut, cotonul  , este folosit pentru a face vesela. În aceste scopuri, se consumă aproximativ 33% din tot staniul extras. Până la 60% din staniul produs este utilizat sub formă de aliaje cu cupru, cupru și zinc, cupru și antimoniu (aliaj pentru rulmenți, sau babbit ), cu zinc (folie de ambalare) și sub formă de staniu-plumb și staniu- lipituri cu zinc. Recent, a avut loc o renaștere a interesului pentru utilizarea metalului, deoarece acesta este cel mai „prietenos cu mediul” dintre metalele grele neferoase. Folosit pentru a crea fire supraconductoare pe baza de compus intermetalic Nb 3 Sn .
  • Disulfura de staniu SnS 2 este utilizată în compoziția vopselelor care imită aurirea („potal”).
  • Izomerii nucleari radioactivi artificiali ai staniului 117m Sn și 119m Sn sunt surse de radiații gamma , sunt izotopi Mössbauer și sunt utilizați în spectroscopia de rezonanță gamma .
  • Compușii intermetalici ai staniului și zirconiului au puncte de topire ridicate (până la 2000 °C) și rezistență la oxidare atunci când sunt încălziți în aer și au o serie de aplicații.
  • Staniul este cea mai importantă componentă de aliere în producția de aliaje structurale de titan .
  • Dioxidul de staniu este un material abraziv  foarte eficient folosit la „finisarea” suprafeței sticlei optice .
  • Un amestec de săruri de staniu - " compoziție galbenă " - a fost folosit anterior ca vopsea pentru lână .
  • Staniul este, de asemenea, utilizat în sursele de curent chimic ca material anodic , de exemplu: element mangan-staniu, element oxid-mercur-staniu.
  • Sunt studiate straturi bidimensionale izolate de staniu ( stanen ) create prin analogie cu grafenul [30] [31] .

Acțiune fiziologică

Nu se știe aproape nimic despre rolul staniului în organismele vii. Doza zilnică de staniu cu alimente este de 0,2-3,5 mg , cu consumul regulat de conserve - până la 38 mg . Corpul uman conține aproximativ (1-2) 10-4  % staniu, cea mai mare concentrație se observă în intestin. [32]

Staniul metalic este netoxic, ceea ce îi permite să fie utilizat în industria alimentară. Staniul reprezintă un pericol pentru oameni sub formă de vapori, diferite particule de aerosoli și praf. Când este expus la vapori sau praf de staniu, se poate dezvolta stanoză  - deteriorarea plămânilor. Substanța gazoasă stanan (hidrogen staniu) este cea mai puternică otravă, în plus, se aprinde spontan la contactul cu aerul. De asemenea, sunt foarte toxici unii compuși organostanici, cum ar fi tetraetiltinul . Concentrația temporară admisă de compuși ai staniului în aerul atmosferic este de 0,05 mg/m 3 , MPC a staniului în alimente este de 200 mg/kg , în produse lactate și sucuri - 100 mg/kg . Doza toxică de staniu pentru oameni este de 2 g , intoxicația organismului începe atunci când conținutul din organism este de 250 mg/kg . [32]

Impuritățile nocive conținute în staniu în condiții normale de depozitare și utilizare, inclusiv în topitură la temperaturi de până la 600 ° C, nu sunt eliberate în aer în volume care depășesc concentrația maximă admisă (în special, determinată în conformitate cu GOST 12.1.005). -76. Expunerea îndelungată (în decurs de 15-20 de ani ) la praful de staniu are un efect fibrogen asupra plămânilor și poate determina îmbolnăvirea lucrătorilor de pneumoconioză [33] .

Galerie de imagini

Note

  1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg , Glenda O'Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang-Kun Zhu. Greutăți atomice ale elementelor 2011 (Raport tehnic IUPAC  )  // Chimie pură și aplicată . - 2013. - Vol. 85 , nr. 5 . - P. 1047-1078 . - doi : 10.1351/PAC-REP-13-03-02 .
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Berdonosov S. S. Tin // Enciclopedia fizică  : [în 5 volume] / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1992. - T. 3: Magnetoplasmic - Teorema lui Poynting. - S. 404. - 672 p. - 48.000 de exemplare.  — ISBN 5-85270-019-3 .
  3. Yiming Zhang, Julian RG Evans, Shoufeng Yang Valori corectate pentru punctele de fierbere și entalpiile de vaporizare a elementelor din manuale. În: Journal of Chemical & Engineering Data . 56, 2011, S. 328–337, doi:10.1021/je1011086 .
  4. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Dergacheva N.P. Tin // Enciclopedia chimică  : în 5 volume / Cap. ed. I. L. Knunyants . - M . : Marea Enciclopedie Rusă , 1992. - T. 3: Cupru - Polimer. — 639 p. - 48.000 de exemplare.  — ISBN 5-85270-039-8 .
  5. Tabel periodic Arhivat 17 mai 2008.  (link inaccesibil din 21.05.2013 [3452 zile] - istoric ,  copie ) pe site-ul IUPAC .
  6. Encyclopædia Britannica, Ediția a 11-a , 1911, sv ' tin ', citându-l pe H. Kopp
  7. Vvedenskaya L. A., Kolesnikov N. P. Etimologie: Manual // Sankt Petersburg: Peter, 2004, p. 122.
  8. Sevryukov N. N. Tin // TSB (ed. a treia)
  9. Chimia radiațiilor // Dicționar enciclopedic al unui tânăr chimist. a 2-a ed. / Comp. V. A. Kritsman, V. V. Stanzo. - M . : Pedagogie , 1990. - S. 200 . — ISBN 5-7155-0292-6 .
  10. Spivakovsky V. B. Chimia analitică a staniului / ed. Vinogradova A. P .. - M . : Nauka, 1975. - S. 10-11. — 252 p. - 2400 de exemplare.
  11. 1 2 3 4 5 Farmakovsky M. V. Produse de staniu și ciuma de staniu // Eseuri despre metodologia cercetării tehnologice privind restaurarea și conservarea produselor din metal vechi. - M-L .: OGIZ, 1935.
  12. Paravyan N.A. Tin plague // Chimie și viață . - 1979. - Nr 7 . - S. 69-70 .
  13. Ciuma de staniu // TSB
  14. Ciuma de staniu a ucis armata lui Napoleon  (2 mai 2008). Preluat la 6 noiembrie 2014.
  15. Molodets AM , Nabatov SS Potențiale termodinamice, diagramă de stare și tranziții de fază ale staniului la comprimarea șocului  (engleză)  // Temperatură ridicată. - 2000. - Septembrie ( vol. 38 , nr. 5 ). - P. 715-721 . - doi : 10.1007/BF02755923 .
  16. Menționată în unele surse (de exemplu, în „Enciclopedia chimică”), detectarea degradarii beta a staniului-124 nu a fost confirmată ulterior.
  17. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Chimie anorganică. În 3 volume / Ed. Yu. D. Tretyakova. - M . : Centrul editorial „Academia”, 2004. - V.2: Chimia elementelor intranzitive. - S. 105-153.
  18. 1 2 Shriver D., Atkins P. Chimie anorganică. În 2 volume / Per. din engleza. M. G. Rozova, S. Ya. Istomina, M. E. Tamm. - M . : Mir, 2004. - T. 1. - S. 72, 495.
  19. Acasă . Resurse de tablă. Preluat: 11 decembrie 2016.
  20. Voitkevich G.V., Miroshnikov A.E., Cookery A.S. Brief reference book on geochimie. Moscova: Nedra, 1970.
  21. 1 2 Barsukov V. L. et al. Principalele caracteristici ale geochimiei staniului. Moscova: Nauka, 1974.
  22. Eremeev N. V. și colaboratorii Native elements in lamproids of the Central Aldan.//Reports of the Academy of Sciences of the USSR, 1988, 303, 6, pp. 1464-1467
  23. 1 2 Formarea mineralelor native în procesele magmatice. Partea I și II. Yakutsk, 1981
  24. Krylova V. V. și colab. Staniu, plumb și compuși intermetalici în minereuri din formațiunea aur-argint./Proceedings of TsNIGRI, 1979, Vol. 142, pp. 22 - 28
  25. 1 2 Nekrasov I. Ya. Relații de fază în sistemele care conțin staniu. Moscova: Nauka, 1976.
  26. Govorov I.N. Geochimia regiunilor miniere din Primorye. Moscova: Nauka, 1977.
  27. 1 2 Nekrasov I. Ya. Staniul în procesele magmatice și postmagmatice. Moscova: Nauka, 1974.
  28. Bolshakov K. A., Fedorov P. I. Chimia și tehnologia metalelor mici. M., 1984.
  29. Tin a atins un nivel record
  30. Stanen a devenit concurent la graphene , Lenta.ru (22 noiembrie 2013). Preluat la 24 noiembrie 2013.
  31. Staniul 2-D va fi următorul super material? Teoreticienii prezic că noul material cu un singur strat ar putea merge dincolo de grafen, conducând electricitatea cu o eficiență de 100% la temperatura camerei , SLAC (21 noiembrie 2013). Recuperat la 24 noiembrie 2013. Adaptat după Yong Xu et al., Physical Review Letters, 27 septembrie 2013 (doi:10.1103/PhysRevLett.111.136804)
  32. 1 2 Chertko, 2012 , p. 21, 113-115.
  33. Cerințe de siguranță // GOST 860-75 TIN (rev. 2002)

Literatură

  • Profesorul M.P. Rusakov. Tin // jurnal „Science and Life”, Nr. 1, 1940. pp. 9-14
  • N. K. Chertko și colab. , Funcția biologică a elementelor chimice. - Manual de referință. - Minsk, 2012. - 172 p. — ISBN 978-985-7026-39-5 .

Link -uri