Ecuația de stat Benedict-Webb-Rubin

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 5 octombrie 2020; verificările necesită 2 modificări .

Ecuația de stare Benedict-Webb- Rubin ( Ecuația de stare Benedict-Webb-Rubin ) este o ecuație de stare multiparametrică obținută [1] [2] [3] [4] în lucrările din 1940-1942 de Manson Benedict , George Webb (Webb) ( George B. Webb ) și Louis C. Rubin în cursul îmbunătățirii ecuației Beatty-Bridgeman [5] [6] . Ecuația a fost obținută prin corelarea datelor termodinamice și volumetrice ale hidrocarburilor ușoare lichide și gazoase , precum și a amestecurilor acestora. Ecuația, spre deosebire de ecuația Redlich-Kwong , nu este cubică în raport cu factorul de compresibilitate , cu toate acestea, structura ecuației Benedict-Webb-Rubin permite descrierea stării unei clase largi de substanțe. $Z={\frac {PV}{RT}}$

Ecuația arată astfel:

P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2))}\dreapta)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-(bRT-a)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+a\alpha \rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\ rho _{\mathrm {m} }^{3}}{T^{2}}}(1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2}),

Unde

$P$ — presiune , Pa;
$T$ este temperatura absolută , K;
$R=8{,}31441\pm 0{,}00026$ — constanta universală de gaz , J/(mol K);
$\rho _{\mathrm {m} }$ — densitatea molară, mol/m³;
$A,\;B,\;C,\;a,\;b,\;c,\;\alpha ,\;\gamma$ - opt constante volumetrice ale unei anumite substanțe.

Există mai multe seturi de constante ale ecuației Benedict - Webb - Rubin, care diferă în diferite domenii de aplicabilitate, de exemplu, în articolul [7] Sunt date constantele Cooper ( HW Cooper ) și Goldfrank ( JC Goldfrank ) pentru 33 de substanțe. Unii autori [8] ai tabelelor de constante ale ecuației Benedict-Webb-Rubin le determină nu din condiția „cel mai bun acord” cu datele, ci le selectează în așa fel încât să îmbunătățească corelația generalizată a constantelor pentru seriile omologice. . Prin urmare, nu ar trebui să amestecați niciodată constante din tabele diferite. Toate constantele pentru o anumită substanță ar trebui să fie întotdeauna luate din aceeași sursă. $PVT$

Domeniul de temperatură de aplicabilitate a constantelor volumetrice corespunde aproape întotdeauna cu ( - temperatură redusă, - temperatură critică ). $T_{\mathrm {r} }>0{,}6$ $T_{\mathrm {r} }=T/T_{\mathrm {k} }$ $T_{\mathrm {k} }$

Modificări ale temperaturii

În cursul prelucrării datelor experimentale, un număr de autori [9] [10] au început să observe că la temperaturi sub punctul normal de fierbere, este mai bine să înlocuiți coeficientul ecuației Benedict-Webb-Rubin cu o funcție de temperatură. pentru ca ecuația să descrie mai precis presiunea vaporilor. $C$

Modificarea lui Kaufmann

Kaufman ( TG Kaufman ) a propus [9] o aproximare a formei:

C(T)=\sum _{i=1}^{5}A_{i}T_{\mathrm {r} }^{i-1},

unde sunt constante în funcție de proprietățile substanței. $A_{i}$

Orai modificare

Cea mai amănunțită analiză cantitativă a problemei dependenței a fost realizată de [11] Orye ( RV Orye ). El a propus următoarea dependență de temperatură pentru : $C(T)$ $C$

C^{1/2}(T)=C^{1/2}(T_{0})-\Delta C^{1/2}(T),

unde este valoarea constantei , iar valoarea este un polinom de gradul 5. $C(T_{0})$ $C$ $\Delta C^{1/2}(T)$

\Delta C^{1/2}(T)=Q_{1}\Theta ^{2}+Q_{2}\Theta ^{3}+Q_{3}\Theta ^{4}+Q_ {4}\Theta ^{5},

unde este complexul de temperatură adimensional și este temperatura de referință. $\Theta =(T_{0}-T)/T_{0}$ $T_{0}$

Modificare Starling

Starling ( K. E. Starling ) a propus [12] [13] să modifice ecuația Benedict-Webb-Rubin în așa fel încât nu numai coeficientul , ci și coeficientul să depindă de temperatură , obținându -se astfel Benedict-Webb-Rubin-Starling ecuația de stare cu unsprezece opțiuni: $C$ $A$

P=RT\rho _{\mathrm {m} }+\left(BRT-A-{\frac {C}{T^{2))}+{\frac {D}{T^{3 ))}-{\frac {E}{T^{4}}}\dreapta)\rho _{\mathrm {m} }^{2}-\left(bRT-a-{\frac {d}{ T}}\dreapta)\rho _{\mathrm {m} }^{3}+

+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho _{\mathrm {m} }^{6}+{\frac {c\rho _{\mathrm { m} }^{3}}{T^{2}}}(1+\gamma \rho _{\mathrm {m} }^{2})\exp(-\gamma \rho _{\mathrm {m } }^{2}).

Zona de aplicabilitate este , ( este densitatea redusă, este densitatea critică ). $T_{\mathrm {r} }>0{,}3$ $\rho _{\mathrm {r} <3{,}0$ ${\displaystyle \rho _{\mathrm {r} }=\rho _{\mathrm {m} }/\rho _{\mathrm {k} ))$ $\rho _{\mathrm {k} }$

Modificări generalizate

Utilizarea cu succes a ecuației originale Benedict-Webb-Rubin în calcularea proprietăților volumetrice și termodinamice ale gazelor și lichidelor pure a condus la apariția unui număr de lucrări în care această ecuație sau modificarea ei este redusă la o formă generalizată aplicabilă multor tipuri. de compuși [14] [15] .

Modificare Lee-Kesler

Lee ( BI Lee ) și Kesler ( MG Kesler ) au dezvoltat [16] o ecuație de stare Benedict-Webb-Rubin modificată folosind corelația Pitzer cu trei parametri [17] . Conform metodei lor, coeficientul de compresibilitate al unei substanțe reale este asociat cu proprietățile unei substanțe simple, pentru care , și n-octan , ales ca standard . Pentru a calcula coeficientul de compresibilitate al unei substanțe la anumite valori de temperatură și presiune, folosind proprietățile critice ale acestei substanțe, trebuie mai întâi să se determine parametrii dați și . Apoi volumul ideal redus al unei substanțe simple se calculează conform ecuației: $\omega =0$ ${\displaystyle T_{\mathrm {r} ))$ $P_{\mathrm {r} }$

{\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0))} {T_{\mathrm {r} }}}=1+{\frac {B} {V_{\mathrm {r} }^{(0)}}}+{\frac {C}{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2}} }+{\frac {D}{\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}\left(V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2))}\left[\beta +{\frac {\gamma }{\left (V_{\mathrm {r} }^{(0)}\right)^{2))}\right]\exp \left[-{\frac {\gamma }{\left(V_{\mathrm {r } }^{(0)}\dreapta)^{2}}}\dreapta],\qquad (*)

Unde

$V_{\mathrm {r} }^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {k} }V^{(0))}{RT_{\mathrm {k} )))$ este volumul redus ideal al unei substanțe simple;
$V^{(0)}$ - volumul molar al unei substanțe simple , m³/mol;
$P_{\mathrm {r} }=P/P_{\mathrm {k} }$ - presiune redusa;
$P_{\mathrm {k} }$ — presiune critică , Pa;
$B=b_{1}-{\frac {b_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {b_{3}}{T_{\mathrm {r} }^ {2}}}-{\frac {b_{4}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}};$
$C=c_{1}-{\frac {c_{2}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {c_{3}}{T_{\mathrm {r} }^ {3}}};$
$D=d_{1}+{\frac {d_{2}}{T_{\mathrm {r} }}};$
$b_{1},\;\ldots,\;b_{4},\;c_{1},\;c_{2},\;c_{3},\;d_{1},\; d_{2}$ — coeficienți.

După determinarea , se calculează coeficientul de compresibilitate al unei substanțe simple: $V^{(0)}$

Z^{(0)}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(0))){T_{\mathrm {r} }}}.

În plus, folosind aceiași parametri definiți mai devreme, ecuația (*) este din nou rezolvată pentru , dar cu constante pentru substanța de referință. După aceea, se găsește coeficientul de compresibilitate al substanței de referință (de referință): $V_{\mathrm {r} }^{(0))$

Z^{(\mathrm {R} )}={\frac {P_{\mathrm {r} }V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} ))}{T_{\ mathrm {r} }}},

unde este factorul de compresibilitate al substanței de referință; este volumul redus al substanței de referință. $Z^{(\mathrm {R} ))$ $V_{\mathrm {r} }^{(\mathrm {R} ))$

Factorul de compresibilitate al substanței de interes este determinat din ecuația: $Z$

Z=Z^{(0)}+{\frac {\omega }{\omega ^{(\mathrm {R} )}}}\left(Z^{(\mathrm {R})}- Z^{(0)}\dreapta),

unde este factorul de acentricitate al substanțelor de testat și, respectiv, de referință (octan). $\omega ,\;\omega ^{(\mathrm {R} )}=0{,}3978$

Ecuația se aplică în principal hidrocarburilor în intervale și fazelor de vapori și lichide în care eroarea medie este mai mică de 2%. $0{,}3\leqslant T_{\mathrm {r} }\leqslant 4{,}0$ $0\leqslant P_{\mathrm {r} }\leqslant 10$

Modificarea lui Nishiumi

Conform [18] Hopke ( SW Hopke ), atât ecuația Benedict-Webb-Rubin, cât și ecuația Benedict-Webb-Rubin-Starling nu fac posibilă obținerea unor parametri suficient de precisi pentru majoritatea lichidelor polare și în special a apei .

Pentru a elimina acest dezavantaj, Nishiumi ( H. Nishiumi ) a dezvoltat [19] [20] o modificare generalizată a ecuației Benedict-Webb-Rubin și a furnizat date pentru 92 de substanțe, inclusiv apă.

Ecuația Nishiumi pentru factorul de compresibilitate este: $Z$

Z=1+\left(B^{*}-{\frac {A^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {C^{*}}{T_ {\mathrm {r} }^{3}}}-{\frac {D^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{4}}}-{\frac {E^{*}+ \psi _{E}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }+

+\left(b^{*}-{\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}-{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}-{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}-{\frac {f^{*}}{T_{ \mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{2}+

+\alpha ^{*}\left({\frac {a^{*}}{T_{\mathrm {r} }}}+{\frac {d^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{2}}}+{\frac {e^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{5}}}+{\frac {f^{*}}{T_{ \mathrm {r} }^{24}}}\right)\rho _{\mathrm {r} }^{5}+

+\left({\frac {c^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{3}}}+{\frac {g^{*}}{T_{\mathrm {r } }^{9))}+{\frac {h^{*}}{T_{\mathrm {r} }^{18}}}+y(T_{\mathrm {r} })\dreapta)\ rho _{\mathrm {r} }^{2}(1+\gamma ^{*}\rho _{\mathrm {r} }^{2})\exp(-\gamma ^{*}\rho _ {\mathrm {r} }^{2}),

unde este densitatea redusă, este densitatea critică . Toți cei cincisprezece coeficienți marcați cu „asteriscuri” sunt funcții ale coeficientului de acentricitate ; Cantitățile și exprimă efectul polarității asupra proprietăților vaporilor și respectiv lichidelor. ${\displaystyle \rho _{\mathrm {r} }=\rho /\rho _{\mathrm {k} ))$ $\rho _{\mathrm {k} }$ $\omega$ $\psi _{E}$ $y(T_{\mathrm {r} })$

Domeniul de aplicabilitate - și . $T_{\mathrm {r} <1{,}3$ $1<P_{\mathrm {r} <3$

Literatură

Reed R., Prausnitz J., Sherwood T. Properties of gas and liquids: a reference guide / Per. din engleza. ed. B. I. Sokolova. - Ed. a 3-a. - L . : Chimie, 1982. - 592 p.
Wales S. Echilibrul de fază în tehnologia chimică: în 2 ore Partea 1. - M. : Mir, 1989. - 304 p. - ISBN 5-03-001106-4 . .

Note

^ Benedict M., Webb GB, Rubin LC O ecuație empirică pentru proprietățile termodinamice ale hidrocarburilor ușoare și amestecurile lor: I. Metan, etan, propan și n-Butan // Journal of Chemical Physics . - 1940. - T. 8 , nr. 4 . - S. 334-345 . (link indisponibil)
↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC O ecuație empirică pentru proprietățile termodinamice ale hidrocarburilor ușoare și amestecurile lor: II. Amestecuri de metan, etan, propan și n-butan // Journal of Chemical Physics . - 1942. - T. 10 , nr. 12 . - S. 747-758 . (link indisponibil)
↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC O ecuație empirică pentru proprietățile termodinamice ale hidrocarburilor ușoare și amestecurile lor: III. Constante pentru douăsprezece hidrocarburi // Progresul ingineriei chimice. - 1951. - T. 47 , nr. 8 . - S. 419-422 .
↑ Benedict M., Webb GB, Rubin LC O ecuație empirică pentru proprietățile termodinamice ale hidrocarburilor ușoare și amestecurile lor: IV. Fugacități și echilibru lichid-vapor // Progresul ingineriei chimice. - 1951. - T. 47 , nr. 9 . - S. 449-454 .
↑ Beattie J. A., Bridgeman O. C. A New Equation of State for Fluids. I. Aplicație la eterul etilic gazos și dioxidul de carbon // Journal of the American Chemical Society. - 1927. - T. 49 , nr. 7 . - S. 1665-1667 .
↑ Beattie J. A., Bridgeman O. S. // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. - 1928. - T. 63 . - S. 229 .
↑ Cooper HW, Goldfrank JC // Procesarea hidrocarburilor. - 1967. - T. 46 , nr. 12 . - S. 141 .
↑ Bishnoi PR, Miranda RD, Robinson DB // Hydrocarbon Processing. - 1974. - T. 53 , nr. 11 . - S. 197 .
↑ 1 2 Metoda Kaufman TG pentru calcule de echilibru de fază pe baza constantelor generalizate Benedict - Webb - Rubin // Fundamentele chimiei industriale și de inginerie. - 1968. - T. 7 , nr. 1 . - S. 115-120 .
↑ Lin MS, Naphtali LM Predicția echilibrului vapor-lichid cu ecuația de stare Benedict - Webb - Rubin // The American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1963. - T. 9 , nr. 5 . - S. 580-584 . (link indisponibil)
↑ Orye RV Prediction and Corelation of Phase Equilibria and Thermal Properties with the BWR Equation of State // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1969. - T. 8 , nr. 4 . - S. 579-588 .
↑ Starling K. E. // Procesarea hidrocarburilor. - 1971. - T. 50 , nr. 3 . - S. 101 .
↑ Starling K. E. Proprietăți termodinamice ale fluidului pentru sistemele petroliere ușoare. — Gulf Publishing Company, 1973.
↑ Edmister WC, Vairogs J., Klekers AJ O ecuație generalizată de stare B—W—R // The American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1968. - T. 14 , nr. 3 . - S. 479 . (link indisponibil)
↑ Opfell JB, Sage BH, Pitzer KS Aplicarea ecuației Benedict la teorema stărilor corespunzătoare // Chimie industrială și de inginerie. - 1956. - T. 48 , nr. 11 . - S. 2069-2076 . (link indisponibil)
↑ Lee BI, Kesler MG O corelație termodinamică generalizată bazată pe stări corespunzătoare cu trei parametri // The American Institute of Chemical Engineers Journal. - 1975. - T. 21 , nr. 3 . - S. 510-527 . (link indisponibil)
↑ Pitzer K. S., Curl RF și colab. Proprietăți volumetrice și termodinamice ale fluidelor - entalpie, energie liberă și entropie // Chimie industrială și de inginerie. - 1958. - T. 50 . - S. 265-274 .
↑ Hopke SW Aplicarea ecuațiilor de stare în operațiunile de producție ale Exxon // ACS Symposium Series. - 1977. - T. 60 . - S. 221-223 .
↑ Nishiumi H. Predicția proprietăților termodinamice ale parafinelor C 10 până la C 20 și amestecurile lor prin ecuația de stare BWR generalizată // Journal of Chemical Engineering of Japan. - 1980. - T. 13 , nr. 1 . - S. 74-76 . (link indisponibil)
↑ Nishiumi H. O ecuație de stare BWR generalizată îmbunătățită cu trei parametri polari aplicabili substanțelor polare. // Jurnalul de Inginerie Chimică din Japonia. - 1980. - T. 13 , nr. 3 . - S. 178-183 . (link indisponibil)

Ecuația de stare
Ecuații	gaz ideal van der Waals Berthelot Diterichi Beatty - Bridgman Redlich - Kwong Peng-Robinson Barner-Adler Sugi - Liu Benedict - Webb - Rubina Lee - Erbar - Edmister Mi-Gruneisen
Secțiuni de termodinamică	Principiile termodinamicii Ecuația de stare Mărimi termodinamice Potențiale termodinamice Cicluri termodinamice Tranziții de fază