Gradient electrochimic

Gradientul electrochimic , sau gradientul de potențial electrochimic , este o combinație de gradient de concentrație și potențial de membrană, care determină direcția de mișcare a ionilor prin membrană . Este alcătuit din două componente: un gradient chimic (gradient de concentrație ) sau diferența de concentrație a unui dizolvat pe ambele părți ale membranei și un gradient electric (potențial de membrană) sau diferența de sarcini situate pe părțile opuse ale membranei. . Gradientul apare din cauza concentrației inegale de ioni pe părțile opuse ale membranei permeabile. Ionii se deplasează prin membrană dintr-o zonă de concentrație mai mare într-o zonă de concentrație mai mică prin difuzie simplă. Ionii poartă, de asemenea, o sarcină electrică, care formează un potențial electric peste membrană ( potențial de membrană ). Dacă există o distribuție neuniformă a sarcinilor pe ambele părți ale membranei, atunci diferența de potențial electric generează o forță care duce la difuzie ionică până când sarcinile de pe ambele părți sunt echilibrate [1] .

Prezentare generală

Potențialul electrochimic este utilizat în chimia electroanalitică, iar în industrie este utilizat la fabricarea bateriilor și pilelor de combustie . Este una dintre multele forme interschimbabile de energie potențială în care energia poate fi conservată.

În procesele biologice, ionii trec printr-o membrană prin difuzie sau transport activ , determinat de un gradient electrochimic. În mitocondrii și cloroplaste , gradienții de protoni sunt utilizați pentru a genera potențialul chemiosmotic , care este, de asemenea, cunoscut sub numele de forța motrice a protonilor Δp ​​sau ΔμH + . Această energie potențială este utilizată pentru a sintetiza ATP prin fosforilare oxidativă sau fotofosforilare [2] . Forța proton-motoare conform teoriei chimiosmotice a lui Mitchell este produsul comun al proceselor cuplate de respirație și fosforilare oxidativă. Se compune din doi factori: chimici (sau osmotici) - diferența dintre concentrațiile ionilor H + din matricea mitocondrială și spațiul intermembranar și electric - datorită diferenței de sarcini electrice situate pe părțile opuse ale membranei. Diferența dintre concentrațiile ionilor de H + , măsurată în unități de pH, se notează ΔpH. Diferența de potențiale electrice este notă cu simbolul Δψ. Prin urmare, ecuația ia forma [3] :

[4] ,

Unde

diferența de concentrații de ioni H + (gradient chimic) pe partea A(+) și partea B(-) a membranei.

Relația dintre ΔμH + și F ( numărul Faraday ) a fost definită de Mitchell ca:

ΔμH + = 1 kJ*mol corespunde Δp = 10,4 mV. La o temperatură de 25 ° C (298 K), această ecuație ia următoarea formă:

.

Gradientul electrochimic include două componente. Prima componentă este gradientul electric, care se datorează diferenței de sarcină pe părțile opuse ale membranei lipidice . A doua componentă, gradientul chimic, este cauzată de concentrația diferențială (diferită) a ionilor localizați pe părțile opuse ale membranei. Combinația acestor doi factori determină direcția favorabilă termodinamic a mișcării ionilor prin membrană [1] [5] .

Gradientul electrochimic este similar cu presiunea pe care o exercită apa când curge printr-un baraj hidroelectric . Proteinele de transport pe membrană , cum ar fi ATPaza de sodiu-potasiu, sunt analoge cu turbinele , transformând energia potențială a apei în alte forme de energie fizică sau chimică, iar ionii care trec prin membrană sunt analogi cu apa care cade pe fundul unui baraj. În plus, energia poate fi folosită pentru a pompa apă într-un lac în amonte de baraj. În mod similar, energia chimică din celule poate fi folosită pentru a crea gradienți electrochimici [6] [7] .

Chimie

Termenul „potențial electrochimic” se aplică de obicei atunci când urmează să aibă loc o reacție chimică , cum ar fi transferul unui electron într-o baterie electrică. În baterii, potențialul electrochimic rezultat din mișcarea ionilor echilibrează energia de reacție a electrozilor. Tensiunea maximă pe care o poate produce o reacție a bateriei se numește potențial electrochimic standard al acelei reacții. Alături de compușii macroergici, energia chimică poate fi stocată pe membranele biologice care funcționează ca niște condensatoare , care acționează ca un strat izolator pentru ionii încărcați [3] .

Semnificație biologică

Generarea unui potențial electric transmembranar prin mișcarea ionilor prin membrana celulară are ca rezultat procese biologice, cum ar fi conducerea nervoasă, contracția musculară, secreția de hormoni și răspunsurile senzoriale. Se crede că membrana unei celule animale tipice are un potențial electric transmembranar de la -50 mV la -70 mV [8] .

Gradienții electrochimici joacă, de asemenea, un rol în stabilirea gradienților de protoni de fosforilare oxidativă în mitocondrii . Etapa finală în respirația celulară este lanțul de transport de electroni . Cele patru complexe încorporate în membrana interioară a mitocondriilor ( cresta ) alcătuiesc lanțul de transport de electroni. Cu toate acestea, numai complexele I, III și IV sunt pompe de protoni și pompează protoni din matrice în spațiul intermembranar. În total se obțin zece protoni, care se deplasează din matrice în spațiul intermembranar, generând un potențial electrochimic de peste 200 mV. Aceasta pune în mișcare fluxul de protoni înapoi în matrice prin ATP sintetaza , care sintetizează ATP prin adăugarea de fosfat anorganic la molecula ADP [9] . Astfel, generarea unui gradient electrochimic de protoni este de o importanță crucială pentru sinteza energiei în mitocondrii [10] . Ecuația generală pentru lanțul de transport de electroni arată astfel:

[11] .

Lanțul de transport de electroni al fotosintezei la plante acționează similar cu lanțul de transport de electroni respirator , unde protonii sunt pompați în lumenul cloroplastei (lumenul tilacoid ), iar gradientul rezultat este utilizat pentru a sintetiza ATP prin enzima ATP sintetaza. Gradientul de protoni poate fi generat folosind fotofosforilarea neciclică sau ciclică. Proteinele care sunt implicate în fotofosforilarea neciclică, fotosistemul II (PSII) și complexul citocrom b6f sunt direct capabile să genereze un gradient de protoni. Pentru fiecare dintre cei patru fotoni absorbiți de PSII, există opt protoni care sunt pompați în lumen (lumenul tilacoid) din stromă [12] . Ecuația generală pentru fotofosforilare este următoarea:

[13] .

Câțiva alți transportatori și canale ionice joacă un rol în generarea gradientului electrochimic de protoni. Unul dintre ele este canalul ionic de potasiu TPK 3 activat de ionii de Ca 2+ . Ea mută ionii K + din lumen în stromă, care ajută la stabilirea unui gradient de pH (gradient de concentrație ) în stromă. Pe de altă parte, antiporterul electric neutru K + (KEA 3 ) transportă ionii K + în lumen și H + în stromă, menținând echilibrul ionic și fără a perturba câmpul electric [14] .

Gradient ionic

Deoarece ionii poartă o sarcină, ei nu pot trece prin membrană prin difuzie facilitată. Transportul ionilor prin membrană este posibil în două moduri, prin transport activ sau pasiv . Un exemplu de transport activ de ioni este munca Na + -K + -ATPazei . Catalizează reacția de hidroliză a ATP la ADP și fosfatul anorganic Fn. Hidroliza unei molecule de ATP eliberează energie, care modifică conformația enzimei, astfel încât trei ioni Na + sunt transportați în exterior și doi ioni K + sunt transportați în celulă. Ca urmare, conținutul celulei devine mai încărcat negativ decât mediul și se generează un potențial electric ( EMF ) V m ≈ -60 mV [7] . Un exemplu de transport pasiv este curentul ionilor prin canalele ionice (canale pentru Na + , K + , Ca 2+ și Cl - ) de-a lungul gradientului de concentrație, din regiunea de concentrație mai mare în regiunea de mai mică. De exemplu, deoarece există o concentrație mare de Na + în afara celulei, ionii de Na + vor tinde să intre în celulă prin canalul ionic de sodiu. Deoarece potențialul electric din interiorul celulei este negativ, influxul de ioni pozitivi va determina depolarizarea membranei, ducând la o schimbare a valorii potențialului electric transmembranar mai aproape de zero. Cu toate acestea, ionii Na + vor continua să se miște în jos pe gradientul de concentrație atâta timp cât forța motrice a gradientului chimic este mai mare decât potențialul electric. După ce efectul ambilor gradienți (chimic și electric) se echilibrează reciproc (V m pentru Na + este de aproximativ +70 mV), afluxul de ioni Na + se va opri, deoarece forța motrice (ΔG) va deveni zero. Ecuația forței motrice este următoarea [15] [16] :

.

Unde, R este constanta universală a gazului , egală cu 8,3144598(48) J/(mol∙K); T este temperatura absolută (la n.c. = 298 K); Z este sarcina ionului, F este constanta Faraday , egală cu 96485 C/mol; C in și C ext sunt concentrațiile de ioni în mmol/l, respectiv, din părțile exterioare și interioare ale membranei celulare; V m este potențialul electric (EMF) al ionului [17] .

Gradienți de protoni

Gradienții de protoni sunt importanți ca formă de stocare a energiei în multe tipuri diferite de celule. Gradientul este folosit în mod obișnuit pentru a conduce ATP sintaza , a roti flagelul sau a transporta metaboliții prin membrană [18] . Această secțiune se va concentra pe trei procese care ajută la stabilirea gradienților de protoni în celulele respective: funcția bacteriorhodopsinei , fotofosforilarea neciclică și fosforilarea oxidativă.

Bacteriorhodopsin

Bacteriodopsina, găsită în arhee , formează o cale pentru gradientul de protoni, prin intermediul pompei de protoni . Funcționarea pompei de protoni se bazează pe un purtător de protoni (rodopsină) care se deplasează de pe partea laterală a membranei cu o concentrație scăzută de ioni de H + pe partea cu o concentrație mai mare de H + . Pompa de protoni a bacteriorhodopsinei este activată prin absorbția fotonilor cu o lungime de undă de 568 nm, ceea ce duce la fotoizomerizarea bazei Schiff (SB) în retină, determinând schimbarea acesteia de la forma trans la forma 13- cis . Fotoizomerizarea este extrem de rapidă și durează doar 200 de femtosecunde. Ca rezultat, rodopsina suferă o serie de rearanjamente conformaționale rapide: baza Schiff este deplasată din resturile Asp85 și Asp212 , determinând transferul ionilor H + la restul Asp85 și se formează starea M1 (meta-I). Proteina trece apoi la starea M2 (meta-II) prin separarea reziduului Glu204 de Glu194 , care eliberează un proton în mediu. Această stare este relativ longevivă. Baza Schiff este reprotonată la reziduul Asp85 , formând starea N. Este important ca al doilea proton să provină din Asp96 , deoarece starea sa deprotonată este instabilă și este rapid reprotonată (reprotonată) de un proton din citoplasmă . Protonarea Asp85 și Asp96 duce la izomerizarea repetată a SB, formând astfel starea O. De asemenea, reziduul Asp85 își eliberează protonul pe Glu204 și bacteriorhodopsina revine la starea de repaus [18] [19] .

Fotofosforilarea

Photosystem II (PSII) folosește, de asemenea, energia luminoasă pentru a crea gradienți de protoni în cloroplaste, cu toate acestea, pentru a atinge acest obiectiv, PSII utilizează reacții redox vectoriale (unidirecționale) . Absorbția fotonilor cu o lungime de undă de 680 nm este utilizată pentru a excita doi electroni din pigmentul P 680 la un nivel de energie mai ridicat. Acești electroni de înaltă energie sunt transferați la plastochinona legată de proteine ​​(PQ A ) și apoi la plastochinona nelegată (PQ B ), ceea ce duce la reducerea acesteia din urmă pentru a forma plastochinol (PQH 2 ), care este eliberat din PSII după adăugare. a doi protoni din stromă. Electronii din P 680 sunt reumpluți prin oxidarea apei printr-un complex de oxidare a apei (WOC) [18] . În acest caz, moleculele de O 2 și H + sunt eliberate în lumenul tilacoidului (lumen). Ecuația generală a reacției este următoarea:

[18] .

La eliberarea din PSII, plastochinona PQH2 redusă se translocă în complexul citocrom b6f , care transferă doi electroni de la PQH2 la proteina plastocianină în două reacții separate. Acest proces este similar cu ciclul Q care apare în complexul III ETC. În prima reacție, plastochinolul PQH 2 se leagă de complex din partea lumenului și un electron trece la centrul fier-sulf (Fe-S), care apoi îl transferă în citocromul f , acesta din urmă transferă un electron către molecula de plastocianină . Al doilea electron trece la molecula hem b L , care apoi îl transferă în hemul b H , acesta din urmă transferă electronul la a doua moleculă de plastochinonă PQ. În a doua reacție, a doua moleculă de plastochinol PQH 2 este oxidată, donând un electron unei alte molecule de plastocianină și PQ jumătate redus, care este redus la PQH 2 și părăsește complexul. Ambele reacții sunt însoțite de transferul a patru protoni pe lumen [20] [21] .

Fosforilarea oxidativă

În lanțul respirator de transport de electroni, complexul I catalizează reducerea ubichinonei (UQ) la ubichinol (UQH2 ) folosind doi electroni din molecula redusă de nicotinamidă adenin dinucleotidă (NADH) și transferă patru protoni din matricea mitocondrială în spațiul intermembranar conform ecuația [22] :

[22]

Complexul III catalizează ciclul Q. Prima parte a acestui ciclu este tranziția a doi electroni de la ubichinol redus în complexul I (UQH2 ) la două molecule de citocrom c oxidat la locul Qo. În a doua parte (la secțiunea Qi), încă doi electroni sunt transferați de la UQ la UQH 2 și, în consecință, ubichinona este redusă [22] . Ecuația generală a procesului este următoarea:

[22] .

Complexul IV catalizează transferul a doi electroni din citocromul redus din complexul III la 1/2 molecula de oxigen (1/2O 2 ). O moleculă completă de oxigen (O 2 ) necesită transferul a patru electroni. În plus față de patru electroni, patru protoni (4H + ) care provin din matrice sunt atașați la molecula de oxigen pentru a forma o moleculă de apă . Ecuația completă a procesului arată astfel:

[22] .

Note

  1. ↑ 12 Nelson , David; Cox, Michael. Principiile Lehninger de biochimie  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  403 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  2. ↑ Nath, Sunil; Villadsen, John. Fosforilarea oxidativă revizuită   // Biotehnologie și bioinginerie : jurnal. - 2015. - 1 martie ( vol. 112 , nr. 3 ). - P. 429-437 . — ISSN 1097-0290 . - doi : 10.1002/bit.25492 .
  3. ↑ 1 2 Kolman J., Rem K.-G. Biochimie vizuală. - M. : Mir, 2011. - S. 128-129. — 469 p. - 7000 de exemplare.  - ISBN 5-03-003304-1 .
  4. ↑ Stroev E.A. Chimie biologică. - M . : Şcoala superioară, 1986. - S. 210. - 479 p.
  5. ↑ Yang, Huanghe; Zhang, Guohui; Cui, Jianmin. Canale BK: senzori multipli, o poartă de activare  (nedefinită)  // Fiziologia membranei și Biofizica membranei. - 2015. - 1 ianuarie ( vol. 6 ). - S. 29 . - doi : 10.3389/fphys.2015.00029 . — PMID 25705194 .
  6. ↑ Shattock, Michael J.; Ottolia, Michela; Bers, Donald M.; Blaustein, Mordecai P.; Boguslavskyi, Andrii; Bossuyt, Julie; Bridge, John HB; Chen-Izu, Ye; Clancy, Colleen E. Schimb Na+/Ca2+ și Na+/K+-ATPaza în inimă  // The  Journal of Physiology : jurnal. - 2015. - 15 martie ( vol. 593 , nr. 6 ). - P. 1361-1382 . — ISSN 1469-7793 . doi : 10.1113 / jphysiol.2014.282319 . — PMID 25772291 .
  7. ↑ 1 2 Aperia, Anita; Akkuratov, Evgeny E.; Fontana, Jacopo Maria; Brismar, Hjalmar. Na+-K+-ATPaza, o nouă clasă de receptori de membrană plasmatică  // American Physiological  Society : jurnal. - 2016. - 1 aprilie ( vol. 310 , nr. 7 ). - P.C491-C495 . — ISSN 0363-6143 . - doi : 10.1152/ajpcell.00359.2015 . — PMID 26791490 .
  8. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Principiile Lehninger de biochimie  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  464 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  9. ↑ Poburko, Damon; Demaurex, Nicolae. Reglarea gradientului de protoni mitocondriali prin semnale citosolice de Ca2+  (engleză)  // Pflügers Archiv - Jurnalul European de Fiziologie : jurnal. - 2012. - 24 aprilie ( vol. 464 , nr. 1 ). - P. 19-26 . — ISSN 0031-6768 . - doi : 10.1007/s00424-012-1106-y .
  10. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Principiile Lehninger de biochimie  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  743 -745. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  11. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Principiile Lehninger de biochimie  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  744 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  12. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Principiile Lehninger de biochimie  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  769 -770. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  13. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Principiile Lehninger de biochimie  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  770 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  14. ↑ Höhner, Ricarda; Aboukila, Ali; Kunz, Hans-Henning; Venema, Kees. Gradienții de protoni și procesele de transport dependente de protoni în cloroplast  // Plant Physiology  : journal  . - Societatea Americană a Biologilor Plantelor , 2016. - 1 ianuarie ( vol. 7 ). — P. 218 . - doi : 10.3389/fpls.2016.00218 . — PMID 26973667 .
  15. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Principiile Lehninger de biochimie  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  464 -465. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  16. ↑ Eisenberg, Bob. Ioni care interacționează în biofizică: Realul nu este ideal  // Biophysical  Journal : jurnal. - 2013. - 7 mai ( vol. 104 , nr. 9 ). - P. 1849-1866 . - doi : 10.1016/j.bpj.2013.03.049 . — PMID 23663828 .
  17. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Principiile Lehninger de biochimie  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  465 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  18. ↑ 1 2 3 4 Gunner, MR; Amin, Muhammad; Zhu, Xuyu; Lu, Jianxun. Mecanisme moleculare pentru generarea gradienților de protoni transmembranari   // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics : jurnal. - 2013. - 1 august ( vol. 1827 , nr. 8-9 ). - P. 892-913 . - doi : 10.1016/j.bbabio.2013.03.001 . — PMID 23507617 .
  19. ↑ Wickstrand, Cecilia; Dods, Robert; Royant, Antoine; Neutze, Richard. Bacteriorhodopsin: Adevărații intermediari structurali vă rog să se ridice?  (Engleză)  // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Subiecte generale : jurnal. - 2015. - 1 martie ( vol. 1850 , nr. 3 ). - P. 536-553 . - doi : 10.1016/j.bbagen.2014.05.021 .
  20. ↑ Nelson, David; Cox, Michael. Principiile Lehninger de biochimie  (neopr.) . New York: W. H. Freeman, 2013. - S.  782 -783. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
  21. ↑ Schöttler, Mark Aurel; Toth, Szilvia Z.; Boulouis, Alix; Kahlau, Sabine. Dinamica stoichiometriei complexului fotosintetic la plantele superioare: biogeneza, funcția și turnover-ul ATP sintazei și complexul citocrom b 6 f  (engleză)  // Journal of Experimental Botany  : journal. — Oxford University Press , 2015. — 1 mai ( vol. 66 , nr. 9 ). - P. 2373-2400 . — ISSN 0022-0957 . doi : 10.1093 / jxb/eru495 . — PMID 25540437 .
  22. ↑ 1 2 3 4 5 Soare, Fei; Zhou, Qianjun; Pang, Xiaoyun; Xu, Yingzhi; Rao, Zihe. Dezvăluirea diferitelor cuplari ale transferului de electroni și pomparea protonilor în lanțul respirator mitocondrial  //  Current Opinion in Structural Biology: journal. - Elsevier , 2013. - 1 august ( vol. 23 , nr. 4 ). - P. 526-538 . - doi : 10.1016/j.sbi.2013.06.013 .

Literatură

Vezi și