Axiomatica termodinamicii

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 21 februarie 2015; verificările necesită 39 de modificări .

Axiomatica termodinamicii are ca sarcină identificarea structurii conceptelor și legilor termodinamice [1] cu scopul introducerii consistente logic în circulația științifică a unor mărimi fizice macroscopice care nu sunt definite în alte ramuri ale fizicii - energia internă , entropia și temperatura : „două mărimi fizice noi sunt introduse în mărimile termodinamice - entropia și temperatura absolută ; acest pas este supus justificării” [2] . Există o altă idee despre rolul axiomaticii în termodinamică (H. Falk): „Odată cu stabilirea oricărei teorii, ea însăși devine subiect de cercetare, în primul rând, atunci când se extinde într-o asemenea măsură datorită adăugărilor încât devine din ce în ce mai greu să pătrunzi în legăturile sale logice. Apoi încep sarcinile axiomaticii...” [3] .

În termodinamică, ca în orice disciplină de științe naturale, legile și principiile fundamentale sunt formulate ca o generalizare a întregului complex de fapte experimentale. Termodinamica ca știință a luat naștere la începutul secolului al XIX-lea ca răspuns la nevoia de a crea baze științifice pentru funcționarea motoarelor termice , când imaginea lumii includea concepte care au fost ulterior aruncate, de exemplu, teoria caloricului . Odată cu dezvoltarea științei, gama de fapte experimentale disponibile s-a extins și cunoașterea elementelor fundamentale ale structurii materiei s-a aprofundat și, în consecință, s-a dezvoltat și înțelegerea elementelor fundamentale ale termodinamicii. În cursul acestei dezvoltări au fost propuse diverse seturi de postulate, pe care autorii și-au construit sistemele de expunere a fundamentelor termodinamicii. În prezent, există diverse abordări ale construcției axiomaticii termodinamicii, în care atât numărul, cât și formularea postulatelor în sine pot diferi semnificativ.

K. Truesdell despre abordarea tradițională a construcției termodinamicii

Axiomatizarea teoriei fizice

Spre deosebire de matematică, o teorie fizică nu poate fi construită imediat ca o teorie axiomatică. Dacă în matematică obiectele și sistemul de axiome pentru ele sunt utilizate direct ca material de construcție al teoriei, atunci în fizică ele pornesc de la faptele și modelele experimentale acumulate legate de aceste fapte. Diferite părți ale zonei studiate ale fenomenelor sunt descrise mai întâi pe baza diferitelor abordări teoretice, care adesea nu sunt de acord între ele. În această etapă, teoria fizică nu poate fi încă reprezentată într-o formă axiomatică. Numai după identificarea principalelor regularități care guvernează o anumită zonă a fenomenelor și separarea regularităților exacte de cele aproximative, devine posibilă și oportună exprimarea regularităților stabilite sub forma unui sistem de axiome și prezentarea principalelor rezultate ale teoria ca consecințe stricte ale sistemului axiomatic construit: „dacă în matematică axiomatizăm pentru a înțelege , atunci în fizică trebuie mai întâi să înțelegem pentru a axiomatiza” ( Eugene Wigner ) [4] .

Concepte de bază ale termodinamicii

Unele dintre conceptele și mărimile folosite de termodinamica clasică sunt împrumutate din alte secțiuni ale fizicii macroscopice [5] [6] (de exemplu, masa , presiunea , lucrul sunt din mecanică ), iar cealaltă parte este introdusă în termodinamică însăși. Conceptele fundamentale ale termodinamicii le includ pe cele care nu sunt definite în alte ramuri ale fizicii și cărora termodinamica însăși le poate oferi doar definiții descriptive, deoarece concepte mai generale pur și simplu nu există:

• sistem termodinamic ;
• echilibru termodinamic ;
• energie internă (variabilă fundamentală).

Afirmațiile referitoare la primele două dintre aceste concepte sunt uneori numite în literatura internă puncte de plecare ale termodinamicii [7] , iar afirmațiile referitoare la energia internă sunt subiectul primei legi a termodinamicii [8] [9] .

Termodinamica introduce noi variabile macroscopice în circulația științifică [10] : energia internă, temperatura, entropia și potențialul chimic , precum și combinațiile acestor cantități. Pentru a face acest lucru, pe baza conceptelor și variabilelor fundamentale, se formează concepte și variabile de bază , dintre care cele mai importante sunt căldura , temperatura și entropia ; Pe baza variabilelor fundamentale și de bază se construiesc variabile secundare, cum ar fi capacitatea termică , potențialul chimic, potențialele termodinamice , funcțiile Massier-Planck . Legile termodinamicii sunt formulate ca sisteme de axiome care conectează conceptele de bază ale termodinamicii. Aceste sisteme de axiome se împart în două grupe:

•  sisteme care consideră conceptul de „căldură” ca fiind de bază, iar conceptul de „entropie” ca fiind secundar;
•  sisteme care consideră conceptul de „entropie” de bază, iar conceptul de „căldură” – secundar (și opțional).

Din punct de vedere istoric, sistemele bazate pe conceptul de căldură au fost primele folosite. Totuși, acest concept, ale cărui rădăcini se află în teoria caloricului, poate fi exclus din numărul celor de bază și transferat la cele secundare.

Ambiguitatea conceptelor de „căldură” și „muncă”

Termodinamica, împrumutând conceptele de energie și muncă din alte ramuri ale fizicii, prin primul său principiu introduce noi mărimi fizice în considerare - energia internă ca mărime termodinamică care caracterizează sistemul și căldura (cantitatea de căldură) ca mărime termodinamică care caracterizează procesul de trecere a sistemului de la o stare la alta [11] :

În ciuda faptului că termodinamica consideră una dintre aceste noi mărimi ca un concept de bază nedefinit (care unul - sau  - depinde de sistemul de construcție al termodinamicii), pentru procesele de echilibru în sisteme închise în repaus , nu apar incertitudini legate. Există, totuși, situații în care definirea muncii trebuie făcută în cadrul termodinamicii însăși. În acest caz, apare o ambiguitate în conceptele de căldură și muncă, asociată cu arbitrariul în descompunerea schimbării energiei interne în căldură și muncă: „este dificil să reduceți fără ambiguitate toată influența mediului la conceptele de” lucru” și „căldură”” [12] .

• SRT-termodinamică relativistă. Ambiguitatea diviziunii energiei transferate corpului în muncă și căldură într-un cadru de referință în mișcare [13] a condus la o situație pe care H. Möller a numit-o „un caz ciudat în istoria fizicii” [14]  — o revizuire. a aparatului matematic bine stabilit al termodinamicii relativiste SRT — și a servit drept bază pentru disputa care a izbucnit în a doua jumătate a secolului al XX-lea despre care dintre cele două versiuni logic impecabile ale termodinamicii relativiste SRT cu formule de transformare diferite pentru temperatura - Planck (1907) sau Ott (1963) - este mai corectă [13] . Discuția teoreticienilor a continuat câțiva ani, până când de Broglie a arătat că discrepanța dintre concluziile lui Planck și Ott se datorează arbitrarului în definirea căldurii [15] .
• Termodinamica sistemelor deschise. Pentru sistemele deschise, sunt utilizate două metode pentru a lega modificarea energiei interne într-un proces termodinamic cu transferul de materie. Potrivit primei dintre ele, căldura și munca sunt singurele două forme posibile de transfer de energie [16] [17] [18] , iar schimbarea energiei sistemului asociată cu transferul de materie este o parte integrantă a munca de ansamblu, numita munca chimica [19] [20] [ 21] [16] [17] sau munca de redistribuire a maselor de substante in sistem [22] . Utilizarea ideii de lucru chimic, păstrând neschimbat aparatul matematic al termodinamicii clasice, implică respingerea ideii tradiționale potrivit căreia schimbarea energiei interne în procesul de transformare chimică a unei substanțe este absorbția/eliberarea de căldură. [23] , iar termenul de efect termic al unei reacții chimice primește un nou sens [24] . În cele din urmă, utilizarea lucrărilor chimice în aparatul conceptual al termodinamicii face idei neechivalente despre izolarea adiabatică ca impunând o interdicție a schimbului de materie (adică, orice sistem izolat adiabatic este un sistem închis) [25] [26] [27 ] ] [28] , iar izolarea adiabatică ca permițând schimbul de energie numai sub formă de [29] [30] . Al doilea mod de a lega schimbarea energiei interne într-un proces termodinamic cu transferul de materie este modificarea primei legi a termodinamicii și adăugarea căldurii și lucrului a unei a treia forme de transfer de energie - energie de transfer de masă [31] [32] . Separarea energiei de transfer de masă într-un termen independent nu poate fi efectuată doar pe baza primei legi a termodinamicii, dar dacă folosim o ipoteză suplimentară și punem căldura unui proces infinit de mic q egală cu

unde T  este temperatura termodinamică absolută și S  este entropia, atunci o astfel de selecție devine posibilă [33] .

• Termodinamica sistemelor de neechilibru. Pentru procesele de neechilibru, modificarea energiei interne trebuie împărțită în patru părți: căldură, lucru, energie de transfer de masă și lucru de disipare [34] asociate cu efecte precum vâscozitatea și alte procese disipative. În acest caz, se spune uneori, de exemplu, nu despre muncă, ci despre „căldura frecării interne” [35] . M. Tribus, luând în considerare un exemplu de compresie a gazului într-un cilindru cu piston poros, ajunge la concluzia că „la limita unde are loc difuzia, „căldura” și „munca” au un sens ambiguu” [36] .

În practică, incertitudinea asociată cu utilizarea conceptelor de „căldură” și „muncă” nu duce la nicio consecință paradoxală sau nedorită izbitoare, deoarece, vorbind despre căldura sau munca unui proces, ele înseamnă întotdeauna o schimbare a acestui proces al unuia dintre potențialele termodinamice (astfel, la un volum constant, efectul termic al unei reacții chimice este egal cu o modificare a energiei interne a sistemului, iar la o presiune constantă, cu o modificare a entalpiei [37] ) . Din punct de vedere teoretic, toate concluziile bazate pe utilizarea conceptului de „căldură” ca unul de bază sunt valabile doar pentru sistemele închise nerelativiste de echilibru. Aceasta înseamnă, în special, că pentru sistemele deschise, neechilibrate și relativiste, introducerea entropiei ca parametru macroscopic care caracterizează proprietățile termice ale sistemului necesită utilizarea de axiome care completează lista obișnuită de postulate ale termodinamicii . Deci, P. T. Landsberg a completat lista menționată mai sus cu cea de -a patra lege a termodinamicii , conform căreia, pentru a descrie starea sistemelor de echilibru deschis omogen și a sistemelor de neechilibru, se utilizează același set de variabile ca și pentru sistemele de echilibru închis omogen, completat de variabile care caracterizează compoziţia chimică a sistemului [38] [39] .

O soluție radicală la problema luată în considerare este înlocuirea conceptului de „căldură” cu conceptul de „entropie” ca unul de bază. Mai jos sunt exemple de sisteme axiomatice care folosesc această abordare, al căror miez este postulatul existenței entropiei [40] .

Contribuția lui Gibbs la axiomatica termodinamicii

Baza termodinamicii chimice moderne este teoria Gibbs cu obiecte noi pentru termodinamică din secolul al XIX-lea - sisteme eterogene multicomponente cu mase și compoziții variabile , transformări chimice și de fază . Dacă în termodinamica Clausius se construiește o teorie prin luarea în considerare a proceselor idealizate, cu ajutorul cărora se introduc noi variabile - energia internă, entropia și temperatura termodinamică - care caracterizează starea internă a unui sistem termodinamic, atunci în teoria lui Gibbs accentul este pus pe termodinamica. sistemul propriu-zis și variabilele sale [41 ] : energia internă și entropia, a căror existență și proprietăți sunt postulate, sunt alese ca principale variabile nedeterminate ale teoriei.

Zona de aplicabilitate a termodinamicii Clausius (precum și toate celelalte sisteme teoretice pentru construirea acestei discipline științifice, bazate pe utilizarea cantității de căldură ca una dintre principalele variabile ale teoriei) este limitată la sistemele închise. Într-adevăr, prin definiție, căldura este energie transferată fără a face lucru și fără a modifica masele substanțelor care alcătuiesc sistemul [42] , adică masele ( cantitățile ) de substanțe (de exemplu, în expresii pentru căldura specifică și alte mărimile specifice) în termodinamica Clausius nu sunt variabile termodinamice [43] , iar parametrii numerici . Prin urmare, metodele provenite de la Clausius nu pot arăta că entropia depinde de masele substanțelor care alcătuiesc sistemul [44] . Rezultă că extinderea termodinamicii efectuată de Gibbs la sisteme deschise de compoziție variabilă necesită extinderea teoriei cu implicarea unor noi justificări empirice, adică postulate suplimentare. Această extensie și consecințele care decurg din ea constituie conținutul principal al termodinamicii lui Gibbs [44] .

Gibbs, în tratatul său „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances” (1875-1878), pornește de la conceptul de energie a unui sistem termodinamic și de la principiul creșterii entropiei, iar metoda sa de prezentare este o structură logică care ia în considerare inițial masa unei substanțe constitutive ca variabilă termodinamică ( postulatul Gibbs ) și pe baza următoarelor afirmații:

• energia internă a unui sistem termodinamic omogen deschis, în care este posibilă doar munca de compresie/expansiune, este o funcție de entropie , volum și masă a substanțelor care alcătuiesc sistemul [45] . Acum această afirmație se numește expresia energetică a ecuației fundamentale a lui Gibbs [46] [47] :

(Energia unui sistem omogen deschis conform lui Gibbs; ecuația fundamentală a lui Gibbs în termeni energetici)

unde este abrevierea pentru enum ;

• energia internă a unui sistem termodinamic și variabilele sale independente enumerate mai sus sunt mărimi aditive [48] ;

• în stare de echilibru, cu energia internă, volumul și masele substanțelor constitutive neschimbate, entropia sistemului este maximă [49] . Această afirmație se numește principiul echilibrului Gibbs [50] [51] și este considerată una dintre componentele celei de -a doua legi a termodinamicii [52] .

Aceste prevederi formează fundamentul termodinamicii Gibbs, care este o structură logică independentă (adică pornind de la termodinamica Clausius, dar nelegată de aceasta). Faptul că Gibbs însuși nu a numit principalele afirmații ale teoriei sale postulate sau axiome nu schimbă esența problemei. Stilul de prezentare în tratatul lui Gibbs „Despre echilibrul substanţelor eterogene” este axiomatic: în primul rând, este dată o formulare, urmată de o discuţie, însoţită de exemple. Gibbs, nepăsându-i prea mult de rigoarea formală a expunerii fundamentelor sistemului său, s-a străduit să treacă cât mai repede posibil la luarea în considerare a unor probleme specifice. Prin urmare, teoria Gibbs nu este un sistem axiomatic complet. Ulterior, abordarea Gibbs a fost dezvoltată, în special, în lucrările lui L. Tisza [28] . De fapt, axiomatica termodinamicii chimice este calea de la axiomele de bază la formalismul Gibbs (și mai departe - conform lui Gibbs).

Din păcate, uneori, în literatura educațională, termodinamica Gibbs - o structură logică autonomă - este prezentată ca parte a teoriei Clausius/Carathéodory, iar studenții se întreabă, de exemplu, de ce este necesar să se demonstreze condiția de egalitate a temperaturilor fazelor de echilibru dacă aceasta deja rezultă din legea zero a termodinamicii [53] .

Contribuția lui N. N. Schiller la axiomatica termodinamicii

N. N. Schiller a fost primul care a dezvoltat în mod sistematic latura logică a conceptelor și legilor de bază ale termodinamicii. El a arătat că, alături de formulările clasice ale celei de-a doua legi a termodinamicii în spiritul lui Clausius și Thomson , sunt posibile și alte formulări echivalente. Schiller a considerat una dintre cele mai importante și generale afirmații despre existența unui divizor integrator pentru o cantitate elementară de căldură [54] .

Axiomatics of Carathéodory

În 1909, un student al celebrului matematician David Hilbert, Constantine Carathéodory , a încercat să ofere prima construcție axiomatică a termodinamicii [55] [56] [57] . În articolul său „Despre Fundamentele Termodinamicii”, el a stabilit sarcina extrem de abstractă de a studia starea termică a corpurilor. Conținutul principal al celei de-a doua legi conform lui Carathéodory a fost că la o energie fixă ​​a sistemului într-o vecinătate arbitrar apropiată a stării sale inițiale, există întotdeauna stări care sunt de neatins adiabatic - fără interacțiune termică cu mediul. Matematic, aceasta înseamnă (ca și în interpretarea originală a lui Clausius) existența unui factor integrator pentru forma Pfaffiană, care dă ecuația de stare a sistemului. Avantajul abordării lui Carathéodory (comparativ cu Clausius) este respingerea restricțiilor care sunt impuse de postulatul existenței unui gaz ideal. Complexitatea și matematizarea articolului au devenit însă un obstacol serios în calea pătrunderii ideilor lui Carathéodory în fizică.

Contribuția TA Afanas'eva-Ehrenfest la axiomatica termodinamicii [58] [59]

T. A. Afanas'eva-Ehrenfest a completat sistemul de postulate ale termodinamicii cu axioma existenței echilibrului termodinamic și a împărțit a doua lege a termodinamicii în două părți logice independente, dintre care prima fundamentează existența entropiei, iar a doua este o afirmație despre creșterea constantă a entropiei în procesele adiabatice reale.

Sistemul de axiome al lui A. Sommerfeld

1) Există o funcție de stare - temperatură. Egalitatea temperaturilor în toate punctele este condiția echilibrului termic a două sisteme sau două părți ale aceluiași sistem [60] .

2) Fiecare sistem termodinamic are o funcție de stare caracteristică - energie. Această funcție de stare crește cu cantitatea de căldură raportată sistemului dQ și scade cu cantitatea de muncă externă efectuată de sistem dW. Pentru un sistem închis este valabilă legea conservării energiei [9] .

3) Fiecare sistem termodinamic are o funcție de stare numită entropie. Entropia se calculează după cum urmează. Sistemul este transferat dintr-o stare inițială aleasă în mod arbitrar în starea finală corespunzătoare printr-o succesiune de stări de echilibru; se calculează toate porțiunile de căldură dQ furnizate sistemului, fiecare este împărțită la temperatura absolută T corespunzătoare acesteia și se însumează toate valorile obținute în acest fel (prima parte a celei de-a doua legi a termodinamicii) . În procesele reale (nu ideale), entropia unui sistem închis crește (a doua parte a legii a doua a termodinamicii) [61] .

4) La temperatura zero absolut, entropia ia valoarea S 0 , independent de presiune, stare de agregare si alte caracteristici ale substantei [62] .

Sistemul de axiome al lui A. A. Gukhman

Sistemul de construcție a termodinamicii propus de A. A. Gukhman [63] [64] [65] [66] [67] se bazează pe următoarele prevederi:

• Dacă scoatem în evidență un anumit sistem material și îl protejăm de interacțiunea cu alte corpuri, atunci după o anumită perioadă finită de timp orice proces se va opri în sistem. Va veni o stare de echilibru macroscopic. Această stare poate fi perturbată doar de influențe externe [68] .
• Modificarea energiei interne a sistemului este egală cu suma cantităților de impact asupra sistemului [69] .
• Există potenţial termic - temperatură absolută T , şi coordonată termică - entropie S , astfel încât dQ = TdS [70] .
• Orice sistem de echilibru la T  —> 0 ajunge într-o stare limită specială, în care entropia sa în toate împrejurările, fără nicio excepție, ia singura valoare posibilă, care, fără a afecta rigoarea construcțiilor teoretice, poate fi stabilită egală cu zero [71] .

Axiomatica lui N. I. Belokon

N. I. Belokon nu identifică postulatele termodinamicii, care sunt o generalizare a experienței de secole de înțelegere a naturii, cu începuturile sale - expresii matematice ale postulatelor. Postulatul primei legi este legea conservării energiei . Prima lege este formulată astfel: modificarea energiei interne a unui corp sau a unui sistem de corpuri este egală cu suma algebrică a cantităților de căldură și muncă primite (transferate) sau, ceea ce este la fel, căldura primită de către sistemul din exterior este convertit succesiv la o modificare a energiei interne a sistemului și la efectuarea (returnarea) muncii externe [72]

Această ecuație, care este bilanţul energetic extern al unui sistem termodinamic, este valabilă numai pentru procesele reversibile . Belokon completează cu ecuația primei legi privind echilibrul fluidului de lucru , care ia în considerare transferul intern de căldură al sistemului rezultat din transformarea ireversibilă a muncii în căldură în timpul frecării , încălzirii electrice, difuziei etc. Cantitatea totală de căldură primită de corp este definită ca suma a două mărimi: căldura , însumată din exterior, și căldura transferului intern de căldură :

Ecuația generalizată rezultată a primei legi este valabilă și pentru procesele ireversibile.

A doua lege a termodinamicii este formulată în mod tradițional ca un principiu unificat al existenței și creșterii entropiei și se bazează pe postulatele ireversibilității (Clausius, Thomson, Planck etc.) [73] . Eșecul de a fundamenta principiul existenței entropiei pe baza postulatului ireversibilității și necesitatea justificării sale independente au fost subliniate de N. N. Schiller, K. Karateodory, T. A. Afanas'eva-Ehrenfest, A. Sommerfeld, A. Gukhman, N. I. Belokon și alții.Nevoia de a împărți a doua lege a termodinamicii în două principii independente se bazează pe faptul că principiul existenței entropiei este baza pentru derivarea unui număr dintre cele mai importante relații diferențiale ale termodinamicii iar semnificația sa științifică nu poate fi supraestimată, iar principiul creșterii entropiei sistemelor izolate este un principiu statistic, cu atât mai puțin general, care caracterizează cel mai probabil direcția proceselor de schimbare a stării sistemelor izolate observate în lumea noastră. Pentru prima dată, o fundamentare independentă a principiului existenței entropiei pentru toate sistemele termodinamice a fost dată de N. I. Belokon pe baza postulatului celei de-a doua legi a termostaticii (postulatul lui Belokon): temperatura este singura funcție de stare care determină direcția transferului spontan de căldură, adică între corpuri și elementele corpurilor care nu sunt situate în echilibru termic, transferul spontan simultan (în funcție de echilibru) de căldură în direcții opuse este imposibil - de la corpurile care sunt mai încălzite la corpurile care sunt mai puțin încălzite și invers [74] .

Postulatul lui Belokon este un caz special al celui mai fundamental principiu științific - principiul conexiunii cauzale a fenomenelor naturale. Este simetric în raport cu direcția transferului spontan de căldură, dar exclude complet transferul de căldură neechilibrat simultan în direcții opuse, ceea ce reprezintă o încălcare a principiului cauzalității . Consecința postulatului lui Belokon este afirmația: este imposibil să se completeze simultan (în cadrul aceluiași sistem spațio-temporal de temperaturi absolute pozitive sau negative) transformări ale căldurii în muncă și ale muncii în căldură . Astfel, termodinamica bazată pe axiomatica lui Belokon este valabilă atât pentru lumi cu temperaturi pozitive , cât și pentru lumi cu temperaturi absolute negative .

Sistemul de axiome al lui G. Falk și G. Jung

Axiomatica lui G. Falk și G. Jung se bazează pe următoarele afirmații [75] :

• Fiecare sistem fizic are o interacțiune de izolare energetică, a cărei structură permite construirea variabilei metrice v(z) — energia sistemului.

• Fiecare sistem fizic are o interacțiune - izolare adiabatică, ale cărei proprietăți sunt echivalente cu următoarele prevederi:

permite construirea entropiei metrice S(z); dă entropia empirică σ(z), care nu scade niciodată în timpul tranzițiilor sub izolare adiabatică; indică faptul că S este o funcție monotonă a lui σ.

• Când energia sistemului atinge cea mai mică valoare, atunci entropia sistemului ia cea mai mică valoare.

Termodinamică rațională

Termodinamica rațională consideră fenomenele termice în continuumuri bazate pe abordarea netradițională a lui K. Truesdell , P. A. Zhilin și adepții lor [76] [77] [78] [79] [80] . Scopul este de a crea o axiomatică matematică riguroasă a prevederilor inițiale ale termomecanicii continue, astfel încât să acopere cea mai largă clasă posibilă de modele , iar ideile intuitive despre fenomenele fizice să fie exprimate în formă matematică. Fundamentul teoriei este construit pe baza unor structuri și concepte matematice precum vector , spații metrice și topologice , mapări continue și diferențiabile , varietăți , tensori , grupuri și reprezentările acestora etc. Pentru obiectele simple, o abordare atât de complicată nu este necesar, dar pentru fenomene mai complexe în medii continue, cum ar fi viscoelasticitatea , fluajul , efectele de memorie ( histerezis ), relaxarea etc., construcția modelelor fenomenologice întâmpină adesea dificultăți, o parte semnificativă din care se referă la formarea unui calcul matematic adecvat. aparat. Prin urmare, o descriere precisă a structurii matematice a unui obiect bazată pe axiomatică și consecințele sale logice nu are doar interes metodologic, ci și o importanță practică.

Termodinamica rațională nu împarte termodinamica în echilibru și neechilibru ; ambele aceste discipline sunt tratate ca o singură parte a fizicii continuumului . Timpul este inițial inclus în mod explicit în ecuațiile termodinamicii raționale. Variabilele inițiale nedeterminate ale teoriei sunt coordonatele spațiale, timpul, masa, temperatura, energia și rata de furnizare/eliminare de căldură. Aceste mărimi sunt descrise numai de astfel de proprietăți care pot fi exprimate în limbajul matematicii. În termodinamica rațională, existența temperaturii nu este fundamentată pe baza ideilor despre echilibrul termic ; în plus, astfel de dovezi sunt privite drept „cercurile puternice ale metafizicii” [81] . Spre deosebire de acele sisteme de construcție a termodinamicii, în care temperatura este exprimată în termeni de energie internă și entropie [82] [83] , în termodinamica rațională, dimpotrivă, entropia este exprimată în termeni de energie internă și temperatură. A doua lege a termodinamicii este considerată nu ca o restricție asupra proceselor posibile, ci ca o restricție asupra formei admisibile a ecuațiilor care descriu sisteme și procese reale [84] .

Terminologia folosită în lucrările de termodinamică rațională diferă adesea de cea general acceptată (de exemplu, entropia poate fi numită „calorie”), ceea ce o face dificil de înțeles.

Abordări moderne ale axiomaticii

Întrebarea este de ce în studiul termodinamicii „existența entropiei nu este postulată direct ca principiu independent? Ce ne determină să derivăm acest principiu ca o consecință a unei alte propoziții? Răspunsul este destul de clar. Esența problemei constă în faptul că o astfel de soluție a problemei în sistemul general acceptat de expunere a fundamentelor termodinamicii nu este în niciun caz pregătită și ar fi percepută ca fiind artificială, nejustificată și în esență de neînțeles” [2] .

Axiomele (începuti, postulate) pe care se bazează termodinamica nu sunt trei, nu patru (dacă numărăm începutul zero ) și nici măcar cinci (dacă numărăm începutul „ minus primul” ), așa că deja preferă să nu numere. lor. În cele din urmă, pe lângă axiome, acorduri și teoreme din termodinamică, există și „principii”, de exemplu, principiul Putilov al admisibilității termodinamice în termodinamica de echilibru sau principiul Curie în termodinamica de neechilibru, adică enunțuri care nu sunt acorduri sau teoreme, ci nu pretind a fi rolul legilor naturii. Ele nu trebuie confundate cu axiomele sau teoremele termodinamicii, care folosesc în mod tradițional cuvântul „principiu” în numele lor (principiul Nernst , principiul Le Chatelier-Brown ).

Stadiul actual al problemei axiomaticii termodinamice este analizat în articolul [85] .

Vezi și

• A doua lege a termodinamicii

Note

1. ↑ Gelfer Ya. M., Istoria și metodologia termodinamicii și fizicii statistice, 1981 , p. 204.
2. ↑ 1 2 Gukhman A. A., Pe fundamentele termodinamicii, 1986 , p. 353.
3. ↑ Dezvoltarea fizicii moderne, 1964 , p. 257.
4. ↑ Enciclopedia fizică, vol. 1, 1988 , p. 35.
5. ↑ Thermodinamica proceselor ireversibile, 1962 , p. unsprezece.
6. ↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 35.
7. ↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 17–19.
8. ↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 36.
9. ↑ 1 2 A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Physics, 1955 , p. 25.
10. ↑ Thermodinamica proceselor ireversibile, 1962 , p. 12.
11. ↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 37.
12. ↑ R. Haase, Termodinamica proceselor ireversibile, 1967 , p. 22.
13. ↑ 1 2 Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 149.
14. ↑ Colecția Einstein, 1969–1970, 1970 , p. 11–39.
15. ↑ Colecția Einstein, 1969–1970, 1970 , p. 7–10.
16. ↑ 1 2 Glazov V. M., Fundamentele chimiei fizice, 1981 , p. 29.
17. ↑ 1 2 Putilov K. A., Termodinamică, 1971 , p. 40.
18. ↑ Sage B. H., Thermodynamics of multicomponent systems, 1969 , p. 54.
19. ↑ Lebon G. ea, Understanding Non-equilibrium Thermodynamics, 2008 , p. paisprezece.
20. ↑ Callen HB, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , p. 36.
21. ↑ Sychev V.V., Sisteme termodinamice complexe, 1986 , p. 182.
22. ↑ Tamm M. E., Tretyakov Yu. D., Fundamentele fizice și chimice ale chimiei anorganice, 2004 , p. unsprezece.
23. ↑ Gerasimov Ya. I. et al., Curs de chimie fizică, vol. 1, 1970 , p. 54.
24. ↑ În mod ideal, fiecare termen ar trebui să corespundă pe deplin conceptului desemnat și să reflecte esența acestuia. Conținutul conceptului se poate schimba, iar în timp termenul capătă un sens care este departe de original: sensul modern al termenului de capacitate termică nu mai are nimic de-a face cu teoria calorică care a dat naștere acestuia . Nu ar trebui să judeci un concept după numele său înșelător, care este pur și simplu un identificator pentru o mărime termodinamică. În acest scop, simbolurile sunt la fel de utile ca și numele.
25. ↑ Kvasnikov I. A., Fizica moleculară, 2009 , p. 31.
26. ↑ Kvasnikov I. A., Termodinamică și fizică statistică, vol. 1, 2002 , p. 22.
27. ↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 66.
28. ^ 1 2 Tisza L., Termodinamică generalizată, 1966 .
29. ↑ G. D. Baer, ​​​​Termodinamică tehnică, 1977 , p. 73.
30. ↑ Zalewski, K., Termodinamică fenomenologică și statistică, 1973 , p. 9.
31. ↑ Prigojin, Kondepudi. Termodinamică modernă, 2002 , p. 52.
32. ↑ Kubo R., Termodinamică, 1970 , p. 16.
33. ↑ Zalewski, K., Termodinamică fenomenologică și statistică, 1973 , p. 54.
34. ↑ R. Haase, Termodinamica proceselor ireversibile, 1967 , p. 17.
35. ↑ G. D. Baer, ​​​​Termodinamică tehnică, 1977 , p. 149.
36. ↑ Tribus M., Termostatică și termodinamică, 1970 , p. 477.
37. ↑ Dicționar Enciclopedic Chimic, 1983 , p. 563.
38. ↑ Landsberg PT, Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations, 1961 , p. 142.
39. ↑ Landsberg PT, Thermodynamics and Statistical Mechanics, 1978 , p. 79.
40. ↑ Gukhman A. A., Pe fundamentele termodinamicii, 1986 , p. 354.
41. ↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 43.
42. ↑ Termodinamică. Noțiuni de bază. Terminologie. Scrisoare desemnări de cantități, 1984 , p. opt.
43. ↑ Se spune că masa este o cantitate adiabatică retardată .
44. ↑ 1 2 Munster A., ​​​​Termodinamică chimică, 1971 , p. 67.
45. ↑ Gibbs, J.W., Thermodynamics. Mecanica statistică, 1982 , p. 68.
46. ↑ Callen HB, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , pp. 29, 41.
47. ↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 91.
48. ↑ Gibbs, J.W., Thermodynamics. Mecanica statistică, 1982 , p. 81.
49. ↑ Putilov K. A., Termodinamică, 1971 , p. 209.
50. ↑ Glazov V. M., Fundamentele chimiei fizice, 1981 , p. 196.
51. ↑ Rusanov A.I., Echilibre de fază și fenomene de suprafață, 1967 , p. 21.
52. ↑ Morachevsky A. G. și colab., Thermodynamics of liquid-vapor equilibrium, 1989 , p. 6.
53. ↑ Toikka A. M., Tretyakov Yu. D., De la Gibbs la Prigogine, 2006 .
54. ↑ Gelfer Ya. M., Istoria și metodologia termodinamicii și fizicii statistice, 1981 , p. 209-212.
55. ↑ Carathéodory K., Despre fundamentele termodinamicii, 1964 .
56. ↑ Născut M., 1964 .
57. ↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 55-57.
58. ↑ Sviridonov M. N., Dezvoltarea conceptului de entropie în lucrările lui T. A. Afanasyeva-Ehrenfest, 1971 .
59. ↑ Gelfer Ya. M., Istoria și metodologia termodinamicii și fizicii statistice, 1981 , p. 220-222.
60. ↑ A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Physics, 1955 , p. unsprezece.
61. ↑ A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Physics, 1955 , p. 41–42.
62. ↑ A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Physics, 1955 , p. 96.
63. ↑ Gukhman A. A., Pe fundamentele termodinamicii, 1947 .
64. ↑ Leonova V.F., Termodinamică, 1968 .
65. ↑ Gukhman A. A., Pe fundamentele termodinamicii, 1986 .
66. ↑ Isaev S.I., Curs de termodinamică chimică, 1986 .
67. ↑ Gukhman A. A., Pe fundamentele termodinamicii, 2010 .
68. ↑ Leonova V.F., Termodinamică, 1968 , p. 13.
69. ↑ Leonova V.F., Termodinamică, 1968 , p. 16.
70. ↑ Leonova V.F., Termodinamică, 1968 , p. 35–36.
71. ↑ Gukhman A. A., Pe fundamentele termodinamicii, 1986 , p. 306.
72. ↑ Belokon, N.I., 1954 , p. 61.
73. ↑ Bazarov I.P., Termodinamică, 2010 , p. 52.
74. ↑ Belokon, N.I., 1968 , p. 55.
75. ↑ Falk G. und Jung H., Axiomatik der Thermodynamik, 1959 , pp. 119–175.
76. ↑ Truesdell, K., Thermodynamics for Beginners, 1970 .
77. ^ Noll W., Fundamentele mecanicii și termodinamicii, 1974 .
78. ↑ Truesdell, K., Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 .
79. ↑ Truesdell C., Thermodynamics rațional, 1984 .
80. ↑ Zhilin P. A., Mecanica continuă rațională, 2012 .
81. ↑ Truesdell C., Bharatha S., Conceptele și logica termodinamicii clasice, 1977 , p. 5.
82. ↑ Guggenheim E.A., Thermodynamics, 1986 , p. cincisprezece.
83. ↑ Landau L. D., Lifshits E. M., Statistical physics. Partea 1, 2002 , p. 54.
84. ↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , p. 10–11.
85. ↑ Lieb EH , Yngvason J. Fizica și matematica celui de-al doilea drept al termodinamicii  //  Physics Reports. - Elsevier, 1999. - Vol. 310 , nr. 1 . - P. 1-96 . - doi : 10.1016/S0370-1573(98)00082-9 .

Literatură

• Callen H. B. Termodinamică și o introducere în termostatistică. — Ed. a II-a. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. - xvi + 493 p. - ISBN 0471862568 , 9780471862567.
• Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik  (germană)  // Zeitschrift für Physik. - 1925. - Bd. 33 , nr. 1 . - S. 933-945 .
• Ehrenfest-Afanassjewa T. Berichtigung zu der Arbeit: Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik  (germană)  // Zeitschrift für Physik. - 1925. - Bd. 34 , nr. 1 .
• Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik. - Leiden: EJ Brill, 1956. - XII + 131 p.
• Flugge S. (Hrsg.). Handbuch der Physic. Banda III/2. Prinzipien der Thermodynamik und Statistics. - Berlin - Göttingen - Heidelberg: Springer-Verlag, 1959. - VII + 678 p.
• Guggenheim E. A. Termodinamică: un tratament avansat pentru chimiști și fizicieni. — Ed. a 8-a. - Amsterdam: Olanda de Nord, 1986. - XXIV + 390 p. — ISBN 0444869514 , 9780444869517.
• Termodinamică Landsberg PT cu ilustrații statistice cuantice. - New York - Londra: Interscience Publishers, 1961. - X + 499 p. - (Monografii în fizică statistică și termodinamică. Vol. 2).
• Landsberg PT Termodinamică și mecanică statistică  . - Oxford: Oxford University Press, 1978. - XIII + 461 p.
• Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. - Berlin-Heidelberg: Springer, 2008. - XIII + 325 p. - ISBN 978-3-540-74251-7 , 978-3-540-74252-4. - doi : 10.1007/978-3-540-74252-4 .
• Noll W. The Foundations of Mechanics and Thermodynamics: Selected Papers. - Berlin - Heidelberg - New York: Springer-Verlag, 1974. - X + 324 p. — ISBN 978-3-642-65819-8 .
• Tisza Laszlo . Termodinamică generalizată. - Cambridge (Massachusetts) - Londra (Anglia): The MIT Press, 1966. - xi + 384 p.
• Truesdell C. Istoria tragicomică a termodinamicii, 1822–1854. - New York - Heidelberg - Berlin: Springer-Verlag, 1980. - XII + 372 p. - (Studii de Istoria Matematicii si Stiintelor Fizice. Vol. 4). - ISBN 978-1-4613-9446-4 .
• Truesdell C., Bharatha S. Conceptele și logica termodinamicii clasice ca teorie a motoarelor termice. - New York - Heidelberg - Berlin: Springer-Verlag, 1977. - XVII + 154 p. — ISBN 3-540-07971-8 .
• Truesdell C. Termodinamică rațională. - New York - Berlin - Heidelberg - Tokyo: Springer-Verlag, 1984. - XVIII + 578 p. — ISBN 0-387-90874-9 .
• Afanas'eva-Ehrenfest T. A. Ireversibilitatea, unilateralitatea și a doua lege a termodinamicii  // Journal of Applied Physics. - 1928. - V. 5 , Nr. 3-4 . - S. 3-30 . (Rusă)
• Bazarov I.P. Termodinamică. - a 5-a ed. - SPb.-M.-Krasnodar: Lan, 2010. - 384 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). - ISBN 978-5-8114-1003-3.
• Belokon N. I. Termodinamică. - M. : Gosenergoizdat, 1954. - 416 p.
• Belokon NI Principii de bază ale termodinamicii. - M . : Nedra, 1968. - 112 p.
• Născut M. Observaţii critice despre prezentarea tradiţională a termodinamicii  // Dezvoltarea fizicii moderne. — M.: Nauka, 1964. (Rusă)
• Baer GD Termodinamică tehnică. — M .: Mir, 1977. — 519 p.
• Gelfer Ya. M. Istoria și metodologia termodinamicii și fizicii statistice. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M . : Şcoala superioară, 1981. - 536 p.
• Gerasimov Ya. I., Dreving V. P., Eremin E. N. et al. Curs de chimie fizică / Ed. ed. Da. I. Gerasimova. - Ed. a II-a. - M . : Chimie, 1970. - T. I. - 592 p.
• Gibbs J.V. Lucrări termodinamice / Per. din engleza. ed. prof. V. K. Semencenko. - M. - L .: Gostekhteorizdat, 1950. - 492 p. - (Clasice ale științelor naturale).
• Gibbs JW Termodinamica. Mecanica statistica. - M. : Nauka, 1982. - 584 p.
• Glazov V. M. Fundamentele chimiei fizice. - M . : Şcoala superioară, 1981. - 456 p.
• Gukhman A. A. Pe bazele termodinamicii. - Alma-Ata: Editura Academiei de Științe a RSS Kazahului, 1947. - 106 p.
• Gukhman A. A. Pe bazele termodinamicii. — M .: Energoatomizdat, 1986. — 384 p.
• Gukhman A. A. Pe bazele termodinamicii. — Ed. a II-a, corectată. - M. : Editura LKI, 2010. - 384 p. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
• Zharikov VA Fundamentele geochimiei fizice . — M .: Nauka; Editura Universității de Stat din Moscova, 2005. - 656 p. — (Manual universitar clasic). - ISBN 5-211-04849-0 , 5-02-035302-7.
• Zhilin P. A. Mecanica rațională a continuumului. - Ed. a II-a. - Sankt Petersburg. : Editura Politehnică. un-ta, 2012. - 584 p. - ISBN 978-5-7422-3248-3 .
• Zalewski K. Termodinamică fenomenologică și statistică: un curs scurt de prelegeri / Per. din poloneză. sub. ed. L. A. Serafimova. - M . : Mir, 1973. - 168 p.
• Sommerfeld A. Termodinamică și fizică statistică. — M .: Izd-vo inostr. literatură, 1955. - 480 p.
• Isaev S. I. Curs de termodinamică chimică. - Ed. a II-a - M . : Liceu, 1986. - 272 p.
• Carathéodory K. Despre fundamentele termodinamicii  // Dezvoltarea fizicii moderne. - M .: Nauka, 1964. - S. 3-22 . (Rusă)
• Kvasnikov IA Termodinamică și fizică statistică. Vol. 1: Teoria sistemelor de echilibru: Termodinamica. — Ed. a II-a, substantiv. revizuit si suplimentare — M. : Editorial URSS, 2002. — 240 p. — ISBN 5-354-00077-7 .
• Kvasnikov I. A. Fizică moleculară. — M. : Editorial URSS, 2009. — 229 p. - ISBN 978-5-901006-37-2 .
• Kubo R. Termodinamică. - M . : Mir, 1970. - 304 p.
• Landau L. D., Lifshitz E. M. Fizică statistică. Partea 1. - Ed. a 5-a. — M. : Fizmatlit, 2002. — 616 p. - (Fizica teoretică în 10 volume. Volumul 5). — ISBN 5-9221-0054-8 .
• Leonova VF Termodinamică. - M . : Şcoala superioară, 1968. - 159 p.
• Dezvoltarea fizicii moderne. Culegere de articole / Otv. ed. Kuznetsov B. G. - M . : Nauka, 1964. - 331 p.
• Morachevskii A. G., Smirnova N. A., Piotrovskaya E. M. și colab., Thermodynamics of Liquid-Vapor Equilibrium, Ed. A. G. Moracevski. - L . : Chimie, 1989. - 344 p. — ISBN 5-7245-0363-8 .
• Munster A. Termodinamică chimică / Per. cu el. sub. ed. membru corespondent Academia de Științe a URSS Ya. I. Gerasimova. — M .: Mir, 1971. — 296 p.
• Petrov N., Brankov J. Probleme moderne de termodinamică. — Trans. din bulgară — M .: Mir, 1986. — 287 p.
• Prigogine I., Kondepudi D. Termodinamică modernă. De la motoare termice la structuri disipative. — M .: Mir, 2002. — 461 p. — ISBN 5-03-003538-9 .
• Putilov K. A. Termodinamică / Ed. ed. M. Kh. Karapetyants . — M .: Nauka, 1971. — 376 p.
• Rusanov AI Echilibru de fază și fenomene de suprafață. - L . : Chimie, 1967. - 388 p.
• Sviridonov M. N. Dezvoltarea conceptului de entropie în lucrările lui T. A. Afanasyeva-Ehrenfest  // Istoria și metodologia științelor naturale. Problema X. Fizica. - Editura Universității de Stat din Moscova, 1971. - S. 112-129 . (Rusă)
• Sage BH Termodinamica sistemelor multicomponente. — M .: Nedra, 1969. — 304 p.
• Sychev VV Sisteme termodinamice complexe. - Ed. a IV-a, revizuită. şi suplimentare .. - M . : Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Tamm M. E., Tretyakov Yu. D. Chimie anorganică. Volumul 1. Bazele fizico-chimice ale chimiei anorganice / Sub. ed. acad. Yu. D. Tretyakova. - M . : Academia, 2004. - 240 p. — (Învățămînt profesional superior). — ISBN 5-7695-1446-9 .
• Termodinamica. Noțiuni de bază. Terminologie. Litere de desemnare a cantităților / Resp. ed. I. I. Novikov . - Academia de Științe a URSS. Comitetul de terminologie științifică și tehnică. Culegere de definiții. Problema. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 p.
• Termodinamica proceselor ireversibile. Prelegeri la Școala Internațională de Fizică de Vară. Enrico Fermi / Ed. D. N. Zubareva. - M . : Editura de literatură străină, 1962. - 427 p.
• Toikka A.M., Tretyakov Yu.D. De la Gibbs la Prigogine . - Science , 2006. - Februarie ( Nr. 2 ). - S. 60-68 . — ISSN 0032-874X . (Rusă)
• Tribus M. Termostatică și termodinamică. - M . : Energie, 1970. - 503 p.
• Truesdell K. Termodinamică pentru începători  // Mecanică. Culegere periodică de traduceri de articole străine. - M .: Mir, 1970. - Nr. 3 (121), p. 116-128 . (Rusă)
• Truesdell K. Curs inițial de mecanică rațională a continuumului / Per. din engleza. sub. ed. P. A. Zhilina și A. I. Lurie. - M . : Mir, 1975. - 592 p.
• Enciclopedia fizică / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Enciclopedia Sovietică, 1988. - T. 1: Aaronova - Long. - 704 p.
• Haase R. Termodinamica proceselor ireversibile. - M . : Mir, 1967. - 544 p.
• Dicţionar Enciclopedic Chimic / Ch. ed. I. L. Knunyants . - M .: Enciclopedia Sovietică , 1983. - 792 p.
• Colecția Einstein, 1969-1970 / Ed. ed. I. E. Tamm, G. I. Naan. — M .: Nauka, 1970. — 408 p.

Link -uri

• Concepte de bază de termodinamică - prelegere video de V. A. Ovchinkin ( MIPT ) .

Termodinamica
Secțiuni de termodinamică	Principiile termodinamicii Ecuația de stare Mărimi termodinamice Potențiale termodinamice Cicluri termodinamice Tranziții de fază Tranziții de fază de primul fel Tranziții de fază de al doilea fel Termodinamica de neechilibru
Principiile termodinamicii	Principiul general al termodinamicii Prima lege a termodinamicii A doua lege a termodinamicii A treia lege a termodinamicii