Izotiocianați

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă revizuită de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 25 ianuarie 2017; verificările necesită 12 modificări .

Izotiocianații (uleiuri de muștar) sunt compuși organici care conțin o grupare funcțională —N=C=S grupare, analogi de sulf ai izocianaților R—N=C=O [1] .

Reactivitate

Izotiocianați, ca și izocianați , sunt heterocumulene cu un centru electrofil pe atomul de carbon și sunt tipici reacțiilor de adiție nucleofile :

RN=C=S + NuH R-NH-C(=S)Nu (Nu = OR, OAr, SH, SR, NH2 , NR1R2 , RNHNH2 , RH = NNH2 , CN )

Când izotiocianații interacționează cu alcoolii și fenolii, se formează tiocarbamați, cu tioli - ditiocarbamați, cu amine - tiouree  N,N'-disubstituite , cu hidrazine - tiosemicarbazide, cu și hidrazone ale aldehidelor  - tiosemicarbazone .

Când interacționează cu nucleofilii C, izotiocianații formează tioamide secundare , o astfel de adiție are loc ca în interacțiunea izotiocianaților cu carbanioni ( reactivi Grignard , carbanioni ai compușilor β-dicarbonil etc.):

RN=C=S + R1MgX R - NH-C(=S) R1 ,

și în condițiile reacției Friedel-Crafts :

RN=C=S + ArH R-NH-C(=S)Ar

Izotiocianații se adaugă la acizii carboxilici și tiocarboxilici , apoi disulfura de carbon sau disulfura de carbon sunt separate de intermediarii instabili rezultați , ceea ce duce la formarea de amide secundare:

RN=C=S + R1 COXH R -NH-C(=S) XCOR1 R-NH-C(=S)XCOR1 R -NHCOR1 + CSX (X=O, S)

Izotiocianaţii se reduc cu borohidrură de sodiu la tioformamide secundare RNHC(S)H, hidrură de litiu aluminiu  la metilaminele corespunzătoare RNHCH3 , zinc în acid clorhidric la amine primare RNH2 .

Sub acțiunea oxidului de mercur , izotiocianații formează izocianați :

RN=C=S + HgO RN=C=O + HgS

Sinteză

Cele mai multe sinteze de izotiocianați pornesc de la amine primare și disulfură de carbon.

Una dintre cele mai comune metode de sinteză de laborator este formarea de ditiocarbamați în timpul interacțiunii aminelor primare cu disulfura de carbon în prezența bazelor și descompunerea ulterioară a ditiocarbamaților sub acțiunea diverșilor agenți, de exemplu, sărurile metalelor grele (de exemplu , nitrat de plumb [2]) :

clorocarbonați (de exemplu, clorocarbonat de etil [3] ) sau fosgen :

RNHC(=S)S - + COCl2 RNHC (=S)SCOCl + CI - RNHC(=S)SCOCl RN=C=S + COS + HCI

sau hipocloriți :

RNHC(=S)S - H+ 4 NaClO + 2 NaOH RN=C=S + Na2SO4 + 4 NaCl + H2O

O altă metodă utilizată pe scară largă pentru sinteza izotiocianaților este interacțiunea aminelor primare cu tiofosgenul [4] (obținut, la rândul său, prin clorurarea disulfurei de carbon):

R-NH2 + CSC12 R -NHC(=S)CI + HCI R-NHC(=S)CI RN=C=S + HCI

Izotiocianații pot fi sintetizați și prin eliminarea aminelor din tioureele N,N'-disubstituite prin tratare cu anhidridă fosforică sau acizi tari:

RNHCSNHR + H + RN=C=S + RNH3 +

A fi în natură și activitate biologică

Izotiocianații se găsesc în diferite plante, formându-se în ele în timpul hidrolizei S - glicozidelor  - glucozinolaților , catalizați de enzima mirozinaza :

Plantele din familia varzei  - diferite soiuri de varză, hrean , semințe de muștar negru - conțin glicozilat de sinigrina (R \u003d -CH 2 CH \u003d CH 2 ), care formează izotiocianat de alil în timpul hidrolizei , care provoacă gustul arzător al muștarului și hreanului. .

Unii izotiocianați de plante sunt compuși biologic activi. Deci, de exemplu, sulforafanul , în modelele experimentale, prezintă o gamă largă de activitate - inclusiv antibacteriană [5] , anticanceroasă și radiosensibilizantă [6] .

Note

  1. ↑ izotiocianați // Cartea de aur IUPAC
  2. ↑ FB Dains, RQ Brewster, CP Olander. Izotiocianat de fenil  // Journal Org. Sintetizator. . - 1941. - Emisiune. 1 . - S. 447 . Arhivat din original pe 14 ianuarie 2011.
  3. ↑ Maurice L. Moore, Frank S. Crossley. Izotiocianat de metil. Sinteze organice, col. Vol. 3, p. 599 (1955); Vol. 21, p. 81 (1941). (link indisponibil) . Data accesului: 19 decembrie 2011. Arhivat din original la 25 octombrie 2007. 
  4. ↑ G. Malcolm Dyson. p-Clorfenil izotiocianat. Sinteze organice, col. Vol. 1, p.165 (1941); Vol. 6, p.18 (1926). (link indisponibil) . Data accesului: 19 decembrie 2011. Arhivat din original pe 22 octombrie 2012. 
  5. ↑ Fahey JW; Haristoy X; Dolan PM; Kensler, TW; Scholtus, I; Stephenson, KK; Talalay, P; Lozniewski, A. Sulforaphane inhibă tulpinile extracelulare, intracelulare și rezistente la antibiotice de Helicobacter pylori și previne tumorile gastrice induse de benzo[a]piren  // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America  :  journal . - 2002. - Mai ( vol. 99 , nr. 11 ). - P. 7610-7615 . - doi : 10.1073/pnas.112203099 . — PMID 12032331 .
  6. ↑ Sawai, Yasushi; Hiroaki Murata, Motoyuki Horii, Kazutaka Koto, Takaaki Matsui, Naoyuki Horie, Yoshiro Tsuji, Eishi Ashihara, Taira Maekawa, Toshikazu Kubo, Shinji Fushiki. Eficacitatea sulforafanului ca radiosensibilizant pentru celulele de osteosarcom murin  // Rapoarte  oncologice  : jurnal. - 2013. - martie ( vol. 29 , nr. 3 ). - P. 941-945 . — ISSN 1791-2431 . doi : 10.3892 / or.2012.2195 .
  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii