Prima lege a termodinamicii (prima lege a termodinamicii ) este una dintre legile de bază ale acestei discipline, care este o specificare a legii fizice generale de conservare a energiei pentru sistemele termodinamice în care trebuie luate procesele termice , de transfer de masă și chimice. în considerare [1] [2] [3] . Sub forma unei legi de conservare (ecuația de echilibru energetic), prima lege este utilizată în termodinamica curgerii și în termodinamica de neechilibru .. În termodinamica de echilibru, prima lege a termodinamicii este de obicei înțeleasă ca una dintre consecințele legii conservării energiei, ceea ce are ca rezultat lipsa de uniformitate a formulărilor primei legi folosite în literatura educațională și științifică (K. A. Putilov în monografia [4] oferă șase formulări, pe care le consideră cele mai de succes).
Prima lege a termodinamicii a fost formulată la mijlocul secolului al XIX-lea , ca urmare a lucrării omului de știință german J. R. Mayer , care a extins legea conservării energiei mecanice mai întâi la cea termică (1842), apoi (1845) și la toate fenomenele nemecanice, fizicianul englez J. P. Joule (1843), care a fundamentat experimental noua lege, și fizicianul german G. Helmholtz (1847), care, neștiind despre lucrările lui Mayer, a extins legea conservării energiei. la toate tipurile sale și a jucat un rol decisiv în a face această lege universal recunoscută [5] .
Prima lege a termodinamicii este adesea formulată ca imposibilitatea existenței unei mașini cu mișcare perpetuă (perpetuum mobile) de primul fel, care ar face lucru fără a extrage energie din nicio sursă [1] [2] [3] . Legătura acestei afirmații cu legea conservării energiei este de la sine înțeleasă.
Trecerea de la o descriere microscopică a unui sistem la una macroscopică duce la o reducere radicală a numărului de mărimi fizice necesare pentru a descrie sistemul. Prin urmare, în termodinamică, transformările de energie - uneori foarte complexe - care au loc în interiorul sistemului la nivel micro, nu sunt detaliate [6] , ci sunt descrise colectiv prin intermediul unei mărimi macroscopice introduse special în acest scop - energia internă , componentă a energia totală a sistemului, care din punct de vedere microscopic este suma energiilor tuturor particulelor incluse în sistem [7] . Din acest motiv, în acele manuale care nu tratează problemele termodinamicii curgerii și termodinamicii de neechilibru, prima lege este adesea formulată ca un postulat care introduce în fizica sistemelor macroscopice conceptul de energie internă [2] ca mărime aditivă . [8] [9] , care este funcția scalară neambiguă, continuă și finită a stării sistemului termodinamic [10] . Ca și pentru orice altă funcție de stare, modificarea energiei interne într-un proces infinitezimal este o diferență totală , iar modificarea energiei interne într- un proces circular este zero [11] [12] [13] [14] :
Expresia matematică , care servește drept definiție a energiei interne, depinde de alegerea mărimilor termodinamice utilizate ca variabile independente ale teoriei. În mod tradițional, energia internă este exprimată folosind căldura și munca termodinamică [1] [3] (împrumutând conceptul de muncă din alte ramuri ale fizicii [15] [16] ) ca concepte fundamentale, cărora termodinamica le oferă o descriere fără definiții. Potrivit lui G. Kirchhoff, suma cantității de căldură și de lucru pentru un proces de echilibru [ 17] infinit de mic într- un sistem închis (folosind regula termodinamică a semnelor pentru căldură și lucru ) este egală cu modificarea energia internă a sistemului în acest proces [19] [20] [21 ] [22] [23] :
(Definiția energiei interne după Kirchhoff) |
Prima lege a termodinamicii din formularea lui Kirchhoff afirmă că există o funcție de stare , numită energie internă, care este o parte a energiei totale a sistemului, schimbarea în care în orice proces dintr-un sistem închis este egală cu suma. de muncă și căldură; fiecare stare a unui sistem termodinamic este caracterizată de o anumită valoare , indiferent de modul în care sistemul este adus în această stare [1] [2] [3] ; este diferența totală a energiei interne [2] (valorile și în cazul general sunt funcționale ale căii pe care se realizează procesul [24] [25] , ale căror valori numerice sunt diferite pentru moduri diferite de desfășurare a procesului cu aceleași stări inițiale și finale ale sistemului, cu alte cuvinte, depind de calea procesului [1] [2] [26] ). Din prima lege din formularea lui Kirchhoff, rezultă că acele componente ale energiei totale a sistemului care nu se modifică în procesul luat în considerare nu intră în energia internă a sistemului și, prin urmare, energia internă este o parte variabilă. din energia totală a sistemului.
Pentru o funcție de stat, este firesc să întrebați despre argumentele ei. Din definiția lui Kirchhoff rezultă că energia internă depinde de variabilele incluse în expresia pentru lucru, adică de coordonatele termodinamice generalizate și de temperatura ca forță motrice a transferului de căldură .
În mod tradițional, căldura și munca sunt tratate ca forme de transfer de energie, adică sunt caracterizate prin definiții descriptive. Din acest motiv, ca obiecte matematice, căldura și munca sunt incluse în definiția energiei interne după Kirchhoff sub formă de variabile nedefinite. Definirea mărimii fizice fundamentale - energia - prin intermediul unor cantități mai puțin fundamentale - căldura și munca - este o neajuns metodologic al abordării lui Kirchhoff. În sfârșit, în formularea lui Kirchhoff, energia internă în funcție de stare este legată de funcțiile procesului - căldură și lucru. De fapt, aceasta înseamnă legarea energiei interne la procesele de echilibru în sisteme închise, atunci când este posibilă o interpretare fără ambiguitate a conceptelor de căldură și muncă.
Este important ca nici masa sistemului, nici masa ( cantitatea ) substanțelor care alcătuiesc sistemul să nu se refere la coordonate termodinamice generalizate și, prin urmare, în abordarea tradițională a justificării termodinamicii masei (cantității) de substanțe. , nu sunt incluse în lista de variabile pe care energia internă (sau, la fel, masa este o cantitate adiabatic retardată [27] ). Din aditivitatea energiei interne rezultă însă că pentru fluide ( gaze și lichide ), energia internă are proprietatea de extensie , adică energia internă a unui sistem omogen este proporțională cu masa acestui sistem. Dacă, totuși, luăm în considerare că masa sistemului este egală cu suma maselor substanțelor care alcătuiesc sistemul, atunci devine clar că, în primul rând, masele (cantitățile) de substanțe pot fi incluse în formulele termodinamicii sistemelor închise și că, în al doilea rând, aceste formule (de exemplu, în expresii pentru capacitatea termică specifică și alte cantități specifice), mase (cantități) de substanțe sunt incluse nu ca variabile de stare, ci ca parametri numerici care detaliază caracteristicile sistemelor specifice. Din cele de mai sus rezultă că descrierea termodinamică a sistemelor deschise de compoziție constantă nu diferă în niciun fel de descrierea proprietăților sistemelor închise [28] .
Pentru sistemele deschise de compoziție variabilă, care sunt tratate în termodinamica chimică , prima lege este formulată ca o axiomă despre existența energiei interne în funcție de stare, a cărei listă de proprietăți postulate include dependența sa funcțională de masele de substanțele care alcătuiesc sistemul [29] [26] [30 ] [31] . Deci, K. Carathéodory (1909) a exprimat prima lege a termodinamicii sub forma unei afirmații despre existența energiei interne - o componentă a energiei totale a sistemului - în funcție de stare, în funcție de sistemele simple [32] asupra volumului , presiunii , maselor substanțelor care alcătuiesc sistemul [33] [ K1]
(Primul început în formularea lui Carathéodory) |
(expresia este o abreviere pentru enumerare ) și are următoarele proprietăți:
(Modificarea energiei interne într-un proces adiabatic) |
(Definiția căldurii după Clausius - Carathéodory - Born) |
În formularea lui Carathéodory, energia internă nu este o funcție caracteristică variabilelor sale independente.
În cazul sistemelor deschise de compoziție variabilă, o modificare a energiei interne datorată unei modificări a maselor substanțelor care alcătuiesc sistemul nu este reductibilă nici la căldură, nici la lucru [29] , deci „... pentru un sistem deschis , atât din punct de vedere clasic (echivalența căldurii și muncii) cât și din punctul de vedere Carathéodory (definiția căldurii)” [27] . Extinderea formală a definiției Kirchhoff la energia internă a sistemelor deschise de compoziție variabilă se realizează prin adăugarea unui termen în plus la expresia pentru definirea energiei interne - energia de redistribuire a maselor substanțelor care alcătuiesc sistemul ( lucru chimic [36] ) [1] [26] [37] :
totuși, această expresie nu are nici o semnificație practică, nici teoretică. Faptul este că împărțirea fără ambiguitate a schimbării energiei interne în căldură și muncă în abordarea tradițională a termodinamicii se realizează prin împrumutarea conceptului de muncă din alte ramuri ale fizicii și folosind conceptul de izolație adiabatică pentru a interpreta căldura ca energie transferată fără efectuând lucrări și fără modificarea maselor componentelor sistemului.substanțe [38] (deoarece orice înveliș/despărțitor adiabatic este impenetrabil pentru materie). Aceasta înseamnă că munca și căldura sunt cantități măsurabile independent [1] [3] , în timp ce nu există metode de măsurare independentă a muncii chimice în abordarea tradițională a construcției termodinamicii.
J. W. Gibbs în lucrarea sa „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances” (1875-1878) [39] construiește termodinamica sistemelor deschise simple, considerând energia internă în funcție de entropia , volumul și masa substanțelor care alcătuiesc sistemul :
(Primul început în formularea lui Gibbs) |
Extinzând termodinamica lui Gibbs la sisteme complexe [40] , se presupune că energia internă este o funcție a entropiei , a coordonatelor generalizate și a maselor substanțelor care alcătuiesc sistemul [41] [42] :
(Ecuația fundamentală a lui Gibbs în termeni energetici) |
În termodinamica de non-echilibru, expresia pentru prima lege a termodinamicii arată astfel (vezi articolul Termodinamică de non-echilibru ):
unde este suma densităților de energie cinetică și internă, este fluxul de energie.
În literatura științifică și educațională, se pot găsi variante ale expresiei matematice pentru prima lege a termodinamicii, care diferă în semne ( sau ) înainte de cantitatea de căldură și de lucru . Aceste diferențe sunt asociate cu acorduri numite reguli (sisteme) de semne pentru căldură și muncă . În conformitate cu recomandările IUPAC pentru un proces de echilibru într- un sistem închis , primul început este scris ca relație [43]
(Prima lege în sistemul termodinamic al semnelor) |
sau
(Prima lege în sistemul termodinamic al semnelor) |
Aceste expresii folosesc regula semnului IUPAC (regula semnului termodinamic) pentru căldură și lucru , când semnele din fața și coincid, căldura furnizată sistemului și munca efectuată asupra sistemului sunt considerate pozitive și căldura eliminată din sistem. iar munca efectuata de sistem sunt considerate negative . Pentru memorarea sistemului de semne IUPAC, poate fi utilă regula mnemonică „egoistă” : pozitivă este cea care mărește energia internă a sistemului [44] .
Regula semnului IUPAC pentru căldură (regula semnului termodinamic pentru căldură) coincide cu regula semnului termotehnic pentru căldură adoptată în termodinamica tehnică [45] (semnele din fața și din expresia matematică pentru prima lege sunt aceleași). Conform regulii termotehnice a semnelor pentru muncă , munca efectuată de sistem este considerată pozitivă, iar munca efectuată asupra sistemului este considerată negativă, adică semnele din fața și din expresia matematică pentru primul început sunt opuse . [45] :
(Primul început în sistemul termotehnic de semne) |
În regula termochimică a semnelor pentru căldură , căldura emanată de sistem este considerată pozitivă, iar căldura primită de sistem este considerată negativă, adică semnele din fața și din expresia matematică pentru prima lege sunt opuse . [44] :
(Prima lege în sistemul de semne termochimice pentru căldură și sistemul de semne termodinamice pentru muncă) |
(Primul început în sistemul termochimic al semnelor pentru căldură și sistemul termotehnic al semnelor pentru muncă) |
Sistemul de semne termochimice pentru căldură este considerat învechit și nu este recomandat pentru utilizare [46] [47] .
Când lucrați cu literatura de specialitate, ar trebui să acordați atenție regulii semnului folosită de autori, deoarece determină forma expresiilor matematice care conțin și [48] [49] .
Să luăm în considerare câteva cazuri speciale:
Generalizare: în procesul final, cantitățile elementare de căldură pot fi de orice semn. Cantitatea totală de căldură, pe care am numit-o simplu , este suma algebrică a cantităților de căldură raportate în toate părțile acestui proces. În timpul procesului, căldura poate intra sau ieși din sistem în diferite moduri.
În absența fluxurilor de energie, când , performanța muncii de către sistem duce la faptul că , iar energia sistemului scade. Deoarece furnizarea de energie internă este limitată, procesul în care sistemul efectuează lucru pentru un timp infinit de lungă fără a furniza energie din exterior este imposibil, ceea ce interzice existența mașinilor cu mișcare perpetuă de primul fel.
Prima lege a termodinamicii:
Aici este masa gazului, este masa molară a gazului, este capacitatea de căldură molară la un volum constant, este presiunea , volumul și respectiv temperatura gazului, iar ultima egalitate este valabilă numai pentru un gaz ideal .
Termodinamica clasică, urmând lui Clausius, introduce expresia lucrului reversibil sau termodinamic în ecuația primei legi .
Cazul general este
δ A = ∑ i = unu n F i d X i , {\displaystyle \delta A=\sum _{i=1}^{n}F_{i}dx_{i},}unde este forța generalizată, este deplasarea generalizată (deformarea generalizată), ( este numărul de grade de libertate).
corp simplu -
δ A = P d V . {\displaystyle \delta A=PdV.}Expresiile primei legi a termodinamicii clasice sunt valabile numai pentru procesele reversibile. Această împrejurare limitează drastic posibilitatea dezvoltării ulterioare a principiilor și aplicațiilor practice ale ecuațiilor de calcul ale termodinamicii clasice. Deoarece toate procesele reale sunt ireversibile, pare oportun să generalizăm ecuația originală a primei legi a termodinamicii pentru procesele reversibile și ireversibile. În acest scop , N. I. Belokon , fără a reduce gradul ridicat de generalitate al expresiilor inițiale ale primei legi, a propus pentru dezvoltarea ulterioară a principiilor de bază și a ecuațiilor de calcul ale termodinamicii să extindă în ele și expresiile muncii externe. Pentru a face acest lucru, el a introdus conceptul de muncă eficientă - egală cu diferența dintre munca termodinamică și pierderile ireversibile
δ A ∗ = δ A − δ A ∗ ∗ . {\displaystyle \delta A^{*}=\delta A-\delta A^{**}.} Munca pierdută în procese ireversibile (frecare, transfer de căldură neechilibrat etc.) este transformată în căldură din schimbul de căldură intern al corpului ; această căldură este returnată corpului în cauză sau transferată către corpurile sistemului extern și, în consecință, valoarea totală a furnizării de căldură din exterior scade: δ A ∗ ∗ = δ Q ∗ ∗ . {\displaystyle \delta A^{**}=\delta Q^{**}.} Cantitatea totală de căldură primită de corp caracterizează transferul termodinamic (redus) de căldură al corpului și este definită ca suma a două cantități - căldura furnizată din exterior și căldura transferului intern de căldură [50] : δ Q = δ Q ∗ + δ Q ∗ ∗ . {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} Înlocuind expresia muncii externe în expresia diferențială a primei legi, obținem: δ Q ∗ = d U + δ A ∗ = d U + δ A − δ A ∗ ∗ , {\displaystyle \delta Q^{*}=dU+\delta A^{*}=dU+\delta A-\delta A^{**},} δ Q ∗ + δ A ∗ ∗ = δ Q ∗ + δ Q ∗ ∗ . {\displaystyle \delta Q^{*}+\delta A^{**}=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} În consecință, expresia originală a primei legi a termodinamicii este transformată: δ Q = δ Q ∗ + δ Q ∗ ∗ = d U + δ A . {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}=dU+\delta A.}
Termodinamica | |
---|---|
Secțiuni de termodinamică | |
Principiile termodinamicii |