Profilul liniei spectrale

Profilul ( conturul ) unei linii spectrale este distribuția intensității radiației sau a absorbției în linie în funcție de lungimea de undă sau de frecvență. Un profil este adesea caracterizat de un FWHM și o lățime echivalentă , iar aspectul și lățimea acestuia depind de o varietate de factori numiți mecanisme de lărgire. Deoarece mecanismele de lărgire, luate separat, creează cel mai adesea fie un profil Gaussian , fie unul Lorentzian , profilurile liniilor observate sunt convoluția lor - profilul Voigt , care descrie destul de bine majoritatea liniilor spectrale. Cu toate acestea, în anumite condiții, de exemplu, la presiune ridicată, pot apărea profile de linii de forme complexe asimetrice.

Mecanismele de extindere includ, de exemplu, lărgirea naturală , extinderea Doppler și alte câteva efecte. În plus, profilul liniei observate este afectat de funcția hardware a instrumentelor utilizate: deoarece instrumentele optice au o rezoluție finită, chiar și o linie destul de îngustă va avea totuși o anumită lățime și un profil numit instrumental - adesea profilul instrumental determină nivelul observat. lățimea liniei.

Descriere

Profilul (conturul) unei linii spectrale este distribuția intensității radiației sau a absorbției în linie. Intensitatea radiației în spectru este descrisă de funcția de distribuție a energiei pe lungimi de undă sau frecvențe și depinde de mulți factori numiți mecanisme de lărgire (vezi mai jos ) [1] [2] . Pentru a separa emisia sau absorbția într-o linie de emisia într-un spectru continuu, regiunile spectrului adiacente liniei sunt extrapolate în regiunea în care este observată linia, ca și cum ar fi absentă. Putem desemna intensitatea radiației spectrului observat la o frecvență ca , iar cea extrapolată ca . Pentru liniile de emisie, diferența dintre aceste mărimi se numește intensitatea radiației în linie la frecvența . Pentru liniile de absorbție, adâncimea liniei poate fi numită atât diferență absolută [3] , cât și normalizată la [4] . Celălalt parametru, intensitatea reziduală, este exprimat ca [5] [6] . Dacă intensitatea spectrului în linia de absorbție ajunge la zero, atunci linia se numește saturată [7] . $\nu$ ${\displaystyle I_{\nu ))$ $I_{\nu }^{0)$ ${\displaystyle F_{\nu ))$ $\nu$ $I_{\nu }^{0)$ $r_{\nu }=I_{\nu }/I_{\nu }^{0)$

Opțiuni

Lățimea liniei la jumătate de înălțime , uneori numită jumătate de lățime, este diferența dintre lungimile de undă sau frecvențele la care intensitatea emisiei sau adâncimea liniei este jumătate din maxim. Această opțiune este notată ca . Zona liniei situată în interiorul lățimii la jumătatea înălțimii se numește partea centrală, iar zonele situate pe laterale sunt numite aripi [2] [5] [6] . $FWHM$

Pentru a descrie intensitatea liniilor de absorbție, se folosește conceptul de lățime echivalentă : aceasta este dimensiunea regiunii în lungimi de undă ( ) sau în frecvențe ( ) în care spectrul continuu radiază aceeași cantitate de energie în total ca este absorbită în întreaga linie. În mod formal, este definit în termeni de intensitate reziduală, deoarece sau - un raționament similar poate fi efectuat pentru spectru în termeni de lungimi de undă, nu de frecvențe. Teoretic, integrarea ar trebui să fie efectuată de la până la , dar în practică se integrează pe un interval finit, care include părțile principale ale liniei - de regulă, lățimea intervalului nu este mai mare de câteva zeci de nanometri [8] [ 9] . Cu alte cuvinte, aceasta este lățimea unui dreptunghi cu o înălțime egală cu intensitatea spectrului continuu, a cărui zonă este egală cu aria de deasupra liniei spectrale [5] [6] [10] . $W$ $W_{\lambda }$ ${\displaystyle W_{\nu ))$ ${\textstyle W_{\nu }=\int _{\nu _{1}}^{\nu _{2}}(1-r_{\nu })d\nu }$ ${\textstyle W_{\lambda}=\int _{\lambda _{1))^{\lambda _{2))(1-r_{\lambda})d\lambda}$ $0$ $\infty$

Întrucât numărul de fotoni absorbiți sau emiși într-o linie depinde doar de numărul de atomi în starea corespunzătoare și de densitatea radiației, atunci, celelalte lucruri fiind egale, cu cât FWHM este mai mare, cu atât adâncimea sau intensitatea acesteia este mai mică [11] .

Vizualizare profil

Majoritatea mecanismelor de lărgire (vezi mai jos ), luate separat, duc la formarea unui profil Gaussian sau Lorentzian al unei linii spectrale. Dacă distribuția intensității sau adâncimii este normalizată la unitate, adică , atunci profilul gaussian este descris prin următoarea formulă [2] [12] : $F(\nu )$ ${\textstyle \int F(\nu )d\nu =1}$

F(\nu )={\frac {1}{{\sqrt {\pi }}\Delta \nu _{g}}}e^{-\left({\frac {\nu -\nu _{0}}{\Delta \nu _{g}}}\right)^{2}},

unde este frecvența liniei, este diferența de frecvență la care intensitatea liniei este de e ori mai mică decât maximul. Valoarea , FWHM pentru un profil gaussian, este legată de ecuația [12] . $\nu_{0}$ $\Delta \nu _{g)$ $\delta \nu$ $\Delta \nu _{g)$ $\delta \nu =2{\sqrt {\ln 2)}~\Delta \nu _{g)$

Profilul lorentzian este descris prin formula [12] :

F(\nu )={\frac {\Gamma }{2\pi }}{\frac {1}{(\nu -\nu _{0}-\Delta )^{2}+\Gamma ^{2}/4}},

unde este frecvența liniei, este FWHM pentru profilul Lorentzian și este deplasarea liniei. Ceteris paribus, profilul lorentzian are un maxim mai ascuțit și aripi mai pronunțate decât cel gaussian [5] [12] [13] . $\nu_{0}$ $\Gamma$ $\Delta$

Pentru liniile de absorbție, aceste formule sunt valabile numai dacă liniile sunt slabe. Pentru liniile slabe, adâncimea la o anumită frecvență , normalizată la intensitatea spectrului continuu, este aproximativ egală cu adâncimea optică ; formula generală arată ca . Dacă liniile de absorbție sunt puternice, atunci formulele pentru profile trebuie aplicate la grosimea optică și nu la adâncimea liniei [4] [14] [15] . ${\displaystyle F_{\nu ))$ $\tau _{\nu )$ $F_{\nu }=1-e^{-\tau _{\nu }}$

Dacă mai multe mecanisme acționează independent unul de celălalt, atunci profilul creat de acestea este o convoluție a acestor profiluri. În special, convoluția a două profile gaussiene cu lățimi la jumătate de înălțime și este, de asemenea, un profil gaussian cu lățime ; convoluția a două profile lorentziene cu lățimi și este un profil lorentzian cu lățimea . Convoluția profilurilor Gaussian și Lorentzian dă profilul Voigtian , care descrie cu acuratețe majoritatea liniilor spectrale [16] [17] . Dacă lățimea profilului gaussian este mult mai mică decât lățimea celui Lorentz, atunci profilul Voigt obținut prin convoluția lor se dovedește a fi similar cu cel Lorentz; în cazul opus, partea centrală a profilului se dovedește a fi similară cu profilul gaussian, iar aripile scad aproximativ ca [12] [18] . $\delta \nu _{1)$ $\delta \nu _{2)$ $\delta \nu ={\sqrt {\delta \nu _{1}^{2}+\delta \nu _{2}^{2)))$ $\Gamma_1$ $\Gamma _{2)$ $\Gamma =\Gamma _{1}+\Gamma _{2)$ ${\textstyle F(\nu )\aprox {\frac {\Gamma }{2\pi (\nu -\nu _{0})^{2)))}$

În unele cazuri, de exemplu, la presiune mare, pot apărea profiluri de linii spectrale complexe, asimetrice [2] . Profilurile liniilor spectrale conțin o cantitate mare de informații despre condițiile din mediul în care au provenit, deoarece mecanismele diferite de lărgire duc la formarea de profile diferite [1] [5] [12] .

Mecanisme de extindere

Există mulți factori care duc la creșterea lățimii liniilor și datorită cărora liniile spectrale nu sunt monocromatice - se numesc mecanisme de lărgire [1] [2] [5] .

Lățimea naturală

Lățimea naturală a liniei spectrale , numită și minimă, se datorează efectelor cuantice [19] . În cadrul mecanicii clasice, un astfel de fenomen se explică prin atenuare radiativă , deci lățimea naturală este numită și radiativă [20] . Dacă durata medie de viață a stării din care trece atomul este , atunci, datorită principiului incertitudinii, energia acestei stări este determinată până la , unde este constanta Planck redusă , este constanta Planck . Atunci incertitudinea frecvenței radiațiilor corespunzătoare acestei energii este . Deoarece energia fotonului din linie depinde de energia ambelor stări inițiale și finale, FWHM este exprimată după cum urmează [17] : $T$ $\Delta E=\hbar /T=h/(2\pi T)$ $\hbar$ $h$ $\Delta \nu =\Delta E/h$ $\gamma$

\gamma ={\frac {\Delta E_{i}+\Delta E_{j)}{\hbar })={\frac {1}{T_{i)}}+{\frac {1} {T_{j}}},

unde indicii denotă niveluri și [17] . Lățimea naturală este prezentă în mod necesar în toate liniile, dar, de regulă, este foarte mică în comparație cu alte efecte, dacă există [21] . Lărgirea naturală a liniei spectrale duce la formarea unui profil lorentzian [2] , valoarea tipică a lățimii naturale a liniei este de 10 −3 Å [20] , iar liniile interzise au lățimi naturale deosebit de mici [22] . $i$ $j$

Extinderea Doppler

Efectul Doppler poate contribui la lărgirea liniilor - în acest caz, lărgirea se numește Doppler . Dacă sursa de radiație are o viteză radială diferită de zero în raport cu observatorul, atunci lungimea de undă a radiației pe care o primește observatorul se modifică în raport cu cea emisă de sursă: în special, se observă o deplasare a liniilor în spectru. Dacă diferite părți ale sursei se mișcă cu viteze radiale diferite, de exemplu, atunci când se rotește , atunci deplasarea liniilor din diferite părți ale sursei se dovedește a fi diferită, linii cu deplasări diferite sunt adăugate în spectrul sursei și liniile se dovedesc a fi largi. De asemenea, pe lângă mișcarea părților individuale ale sursei, contribuția la lărgirea Doppler poate fi făcută de mișcarea termică a particulelor care emit în linii [6] [23] .

Deplasarea Doppler pentru viteze radiale mici este exprimată prin formula , unde este deplasarea liniei în frecvență, este frecvența liniei, este viteza radială, este viteza luminii . Cu distribuția maxwelliană a vitezei atomilor, viteza medie a unui atom la temperatură și masa atomică este , unde este constanta lui Boltzmann . Viteza medie corespunde deplasării de la centrul liniei, la care intensitatea liniei este de e ori mai mică decât la centru, iar acest parametru este suficient de apropiat de lățimea liniei [13] [23] . Lărgirea Doppler cauzată de mișcarea termică duce la formarea unui profil gaussian [2] ; la temperaturi de ordinul a câteva mii de kelvin , lățimea liniei în domeniul optic ia valori de 10–2–10–1 Å [ 5 . ] [24] . În fizica atmosferei, luarea în considerare a lățimii naturale a liniei spectrale nu este importantă, dar profilul său comun cu lărgirea Doppler este luat în considerare în astrofizică. Profilul Voigt [25] este utilizat pentru a influența presiunea și vitezele moleculelor din atmosferă . ${\textstyle {\frac {\Delta \nu }{\nu }}={\frac {v_{r}}{c}}}$ $\Delta \nu$ $\nu$ $v_{r}$ $c$ ${\bar {v)}$ $T$ $m$ ${\textstyle {\bar {v}}={\sqrt {2kT/m}}}$ $k$

Efectele presiunii

Mecanismele de lărgire a liniei, care se datorează influenței particulelor străine, se numesc efecte de presiune , deoarece odată cu creșterea presiunii, influența acestor particule crește și ea. De exemplu, efectele presiunii includ ciocnirile atomilor excitați cu alte particule, în urma cărora atomii își pierd energia de excitație. Ca urmare, durata medie de viață a unui atom în stare excitată scade și, în conformitate cu principiul incertitudinii, estomparea nivelului crește față de cea naturală (vezi mai sus ) [5] [26] . Lărgirea impactului duce la formarea unui profil lorentzian [2] .

Cu toate acestea, coliziunile pot, de asemenea, să îngusteze liniile: dacă efectele presiunii nu sunt încă prea puternice, dar calea liberă medie a unui atom se dovedește a fi mai mică decât lungimea de undă a fotonului emis, atunci viteza atomică se poate schimba în timpul emisie, care reduce lărgirea Doppler. Acest fenomen este cunoscut sub numele de efectul Dicke [27] .

Nu mai puțină influență este exercitată de trecerea particulelor pe lângă atomii radianți. Când o particulă se apropie de un atom, câmpul de forță din apropierea acestuia din urmă se schimbă, ceea ce duce la o schimbare a nivelurilor de energie din atom. Datorită mișcării particulelor, schimbarea nivelului se schimbă constant și diferă între atomi la un anumit moment în timp, astfel încât liniile se dovedesc, de asemenea, a fi lărgite. Efectul Stark are cel mai puternic efect : trecerea particulelor încărcate, cum ar fi ionii și electronii liberi , determină o schimbare variabilă a nivelurilor de energie din atom [28] .

Efectul Zeeman și efectul Stark

Când sunt expuse la un câmp magnetic, nivelurile de energie ale atomilor sunt împărțite în mai multe subniveluri cu valori energetice apropiate. De la diferite subnivele ale unui nivel, sunt posibile tranziții la diferite subnivele ale altui nivel, iar energiile unor astfel de tranziții sunt diferite și, prin urmare, linia spectrală este împărțită în trei sau mai multe linii spectrale, fiecare dintre acestea corespunzând unei anumite tranziții. între subniveluri. Acest fenomen este cunoscut sub numele de efectul Zeeman . Sub efectul Zeeman, profilele părților liniei divizate adesea se îmbină unele cu altele, ceea ce provoacă lărgirea observată a liniei, mai degrabă decât despicarea [5] [29] [30] .

Efectul Stark , care apare într-un câmp electric constant , duce, de asemenea, la divizarea nivelurilor de energie și, în consecință, la scindarea liniilor spectrale, ca efectul Zeeman [31] .

Aplicații

Potrivire curbă

Unele date spectroscopice (de exemplu, dependența intensității de lungimea de undă a luminii) pot fi aproximate prin suma contururilor individuale. În special, când se aplică legea lui Beer [32] [33] :

I_{\lambda}=\sum _{k}\varepsilon _{k,\lambda}c_{k}\,,

atunci intensitatea măsurată la lungimea de undă este o combinație liniară de intensități datorate componentelor individuale cu indici diferiți , la concentrație , este coeficientul de atenuare , în funcție de lungimea de undă. În astfel de cazuri, datele experimentale pot fi descompuse prin aproximare într-o sumă de curbe individuale. Acest proces poate fi folosit și pentru transformarea Fourier, urmată de o transformare inversă, care se numește deconvoluție. În același timp, deconvoluția curbei și potrivirea curbei sunt proceduri matematice complet nelegate [32] [33] . $eu$ $\lambda$ $k$ $c_{k}$ $\varepsilon$

Potrivirea curbei se poate face în două moduri diferite. În prima metodă, se presupune că formele și parametrii liniilor și componentele individuale ale curbelor sunt obținute experimental. În acest caz, curba experimentală poate fi descompusă folosind o metodă liniară a celor mai mici pătrate pur și simplu pentru a determina concentrațiile componentelor. Acest proces este utilizat în chimia analitică pentru a determina compoziția unui amestec de componente cu spectre de absorbție molare cunoscute . De exemplu, dacă înălțimea a două linii este și , atunci și [34] . $p_{0}$ $w$ $h_1$ $h_2$ $c_{1}=h_{1}/\varepsilon _{1)$ $c_{2}=h_{2}/\varepsilon _{2)$

În a doua metodă, parametrii formei liniei sunt necunoscuți. Intensitatea fiecărei componente este o funcție de cel puțin trei parametri: poziția liniei spectrale, înălțimea (amplitudinea) și FWHM. În plus, una sau ambele funcții care descriu conturul liniei spectrale și funcția pentru semnalul de fundal pot să nu fie cunoscute cu exactitate. Dacă doi sau mai mulți parametri ai curbei de potrivire sunt necunoscuți, atunci este necesar să se folosească metoda celor mai mici pătrate pentru funcțiile neliniare [35] [36] . Fiabilitatea aproximării datelor în acest caz depinde de posibilitatea de separare a componentelor, contururile și înălțimea relativă a acestora, precum și de raportul semnal-zgomot pentru date [32] [37] . Când curbele de profil Gaussian sunt utilizate pentru a descompune un set de spectre în curbe , iar parametrii sunt aceiași pentru toate liniile spectrului . Acest lucru face posibilă calcularea înălțimii fiecărei curbe Gaussiene în fiecare spectru (parametri ) utilizând o procedură (rapidă) de ajustare a celor mai mici pătrate, în timp ce parametrii ( parametrii) pot fi obținuți folosind o potrivire neliniară a celor mai mici pătrate pentru datele experimentale. întregul spectru simultan, ceea ce reduce drastic corelația dintre parametrii optimizați [38] . $N_{\text{sol)}$ $N_{\text{buc.}}$ $p_{0}$ $w$ $N_{\text{sol)}$ $N_{\text{sol}}\cdot N_{\text{pks}}$ $p_{0}$ $w$ $2\cdot N_{\text{pks}}$

Spectroscopie diferențială

Datele spectroscopice pot fi diferențiate numeric [39] .

Când setul de date constă din valori echidistante unele de altele (aceeași treaptă de lungime de undă), atunci metoda de convoluție Savitsky-Golay [40] poate fi utilizată pentru a netezi datele . Alegerea celei mai bune funcții de convoluție depinde în primul rând de raportul semnal-zgomot [41] . Prima derivată (panta, ) a tuturor contururilor individuale este zero la poziția maximă. Acest lucru este valabil și pentru a treia derivată; derivate impare pot fi folosite pentru a determina poziția vârfului maxim [42] . $dy/dx$

Derivatele secunde, , pentru funcțiile Gauss și Lorentz au o lățime redusă la jumătate de înălțime. Aceasta poate fi folosită pentru a îmbunătăți rezoluția spectrală . Diagrama prezintă derivata a doua a curbei negre din diagramele de mai sus. În timp ce componenta mai mică dă un umăr în spectru, ea apare ca un vârf separat în derivata a 2-a [com. 1] . Derivatele a patra, , pot fi folosite și atunci când raportul semnal-zgomot în spectru este suficient de mare [43] . $d^{2}y/dx^{2}$ $d^{4}y/dx^{4)$

Deconvoluție

Deconvoluția poate fi utilizată pentru a îmbunătăți rezoluția spectrală . În cazul spectrelor RMN , procesul este relativ simplu deoarece contururile liniilor sunt lorentzian, iar convoluția unui Lorentzian cu un alt Lorentzian este, de asemenea, un Lorentzian. Transformarea Fourier a Lorentzianului este exponențială. În domeniul timpului (după o transformată Fourier), convoluția devine o înmulțire. Prin urmare, convoluția sumei a doi Lorentziani devine înmulțirea a doi exponenți în domeniul timpului. Deoarece spectroscopia RMN Fourier este efectuată în domeniul timpului, împărțirea datelor la exponent este echivalentă cu deconvoluția în domeniul frecvenței. O alegere adecvată a exponentului are ca rezultat o reducere a lățimii liniei în domeniul frecvenței. Această metodă a devenit practic învechită datorită progreselor în tehnologia RMN [44] . Un proces similar a fost folosit pentru a îmbunătăți rezoluția altor tipuri de spectre, cu dezavantajul că spectrul trebuie transformat Fourier și apoi transformat invers după aplicarea funcției de deconvoluție în domeniul timpului [33] .

Profil instrumental

Pe lângă mecanismele de lărgire (vezi mai sus ), funcția instrumentală a instrumentelor și rezoluția lor spectrală afectează profilul liniei . Instrumentele optice au o rezoluție finită, în parte din cauza difracției , deci chiar și o linie destul de îngustă va avea totuși o anumită lățime și profil, numite instrumentale - adesea profilul instrumental determină lățimea liniei observată [1] [45] [46] .

O funcție hardware poate avea o formă diferită - poate fi descrisă, de exemplu, printr-o funcție triunghiulară , o funcție exponențială sau o funcție Gaussiană , precum și multe altele. Poate fi calculat teoretic din parametrii cunoscuți ai aparatului de măsurare, dar mai des este restaurat din date experimentale [46] .

Istorie

Lordul Rayleigh a propus în 1889 prima teorie care să explice lărgirea liniilor spectrale ale gazelor rarefiate. El a sugerat că efectul Doppler și distribuția aleatorie a atomilor sau moleculelor pe viteze conduc la un contur gaussian al liniei spectrale [47] .

Michelson a sugerat în 1895 că conturul unei linii spectrale este determinat nu numai de efectul Doppler, ci și de lărgirea impactului [48] :

limitarea numărului de oscilații regulate din cauza modificărilor mai mult sau mai puțin bruște ale mărimii fazei sau planului oscilațiilor cauzate de ciocniri

Text original (engleză)[ arataascunde] limitarea numărului de vibrații regulate prin modificări mai mult sau mai puțin bruște ale amplitudinii fazei sau ale planului de vibrație cauzate de ciocniri

El a luat în considerare radiația unui atom întreruptă de ciocniri cu alte particule și a introdus conceptul de densitate spectrală a radiației . Pentru radiația monocromatică de la o anumită frecvență, limitarea de timp datorată coliziunii duce la finitudinea pulsului în timp, ceea ce se traduce în domeniul de frecvență al spectrului Fourier [47] . O astfel de restricție ascuțită a semnalului sinusoidal folosind o fereastră dreptunghiulară duce la următoarea formă a liniei spectrale [49] : $eu(\omega)$

I(\omega )=I_{0}{\frac {\sin ^{2}(\tau _{s}(\omega -\omega _{0})/2)}{\pi \tau _{s}(\omega -\omega _{0})^{2}/2}}\,,

unde este aria de sub grafic, este frecvența centrală și este durata ferestrei, definită ca raportul dintre intervalul molecular mediu și timpul dintre coliziuni [49] . $I_0$ $\omega_0$ $\tau _{s)$

Lorentz , începând din 1892, a dezvoltat teoria structurii materiei, ținând cont de electromagnetismul lui Maxwell și a considerat problema unui oscilator amortizat din diverse motive (în special, coliziuni) și a ajuns la un profil numit Lorentzian (sau Lorentzian) . Profilul Michelson poate fi, de asemenea, înrudit cu cel Lorentz prin înlocuirea numărătorului cu și o medie pe o distribuție exponențială a timpului de impact al formei [49] : $L(\omega )$ $\tau _{s)$ $t$ $\tau _{s}^{-1}e^{-t/\tau _{s))$

L(\omega )=I_{0}\int _{t=0}^{\infty }{\frac {\sin ^{2}(t(\omega -\omega _{0})/ 2)}{\pi \tau _{s}^{2}(\omega -\omega _{0})^{2}/2}}e^{-t/\tau _{s}}dt= {\frac {\pi ^{-1}1/\tau _{s}}{(\omega -\omega _{s})^{2}+1/\tau _{s}^{2}} }\,.

Lorentz nu a obținut o expresie pentru Lorentzian sub forma unui spectru și a constatat că, în cadrul teoriei cinetice, lărgirea liniilor spectrale nu este de acord cu experimentul [50] .

Pentru a explica lățimea liniei lorentziane, s-a dovedit că este necesar să se țină cont de influența slabă a perturbațiilor de la alte molecule care zboară aproape de molecula emițătoare, care nu suferă ciocniri dure, dar pot provoca salturi în faza de unda emisă datorită forţelor van der Waals . Aceste așa-numite ciocniri optice sunt frecvente și rup coerența undei monocromatice. Victor Weiskopf , la începutul anilor 1930, a luat în considerare influența unor coliziuni suficient de puternice care au schimbat faza undei cu radiani sau mai mult. Modificările de fază mai slabe au fost luate în considerare de E. Lindholm, care a găsit și o schimbare suplimentară a conturului liniei spectrale în aproximarea adiabatică pentru coliziunile slabe care nu modifică energia în molecule [50] . Teoria lui Lindholm, construită de el în 1945, a explicat forma liniei spectrale în apropierea frecvenței centrale și a condus la un contur Lorentzian, precum și la o deplasare proporțională cu presiunea. Impacturile — ciocniri puternice însoțite de interacțiune energetică puternică — determină forma aripilor liniei spectrale [51] . Aripile roșii și violete se dovedesc a fi asimetrice - această concluzie este de acord doar calitativ cu experimentul [52] .

Absența deplasării liniei centrale observată în ciocnirile de molecule identice este explicată în teoria coliziunii non-adiabatice a lui Philip Anderson din 1949 dezvoltată pentru regiunile infraroșu și microunde ale spectrului [53] . Teoria sa a considerat tranzițiile cauzate de impacturile aproape instantanee ale atomului radiant de către alte particule care se mișcă conform teoriei clasice a împrăștierii [54] . Teoria lui Anderson conduce la un profil de linie determinat de suma peste toate tranzițiile de dipol posibile, fiecare dintre acestea corespunzând unui contur lorentzian cu o anumită intensitate și lățime de linie [54] [55] corespunzătoare liniilor independente individuale [56] . Luarea în considerare a coliziunilor în plus slabe în cadrul teoriei perturbațiilor ia permis lui Michel Béranger în 1958 să ia în considerare influența reciprocă a nivelurilor vecine asupra tranzițiilor. Ciocnirile optice sunt mult mai frecvente decât impacturile puternice și au un efect puternic asupra formei aripilor liniei spectrale [56] . Interpretarea traiectoriilor particulelor în cadrul mecanicii cuantice conduce la o formă lorentziană asimetrică a liniilor spectrale [57] . O teorie completă a două particule, care ia în considerare interacțiunea dintre particulele care se ciocnesc, a fost construită în 1963 de Hugo Fano [58] .

Note

Comentarii

↑ Maximele vârfurilor componentelor din spectru corespund minimelor derivatei a 2-a și maximelor derivatei a 4-a.

Surse

↑ 1 2 3 4 Antsiferov P. S. Linia spectrală . Marea Enciclopedie Rusă . Preluat la 2 august 2021. Arhivat din original la 27 februarie 2021. (nedefinit)
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Conturul liniei spectrale . Marea Enciclopedie Rusă . Preluat la 3 august 2021. Arhivat din original pe 7 martie 2021. (nedefinit)
↑ Kononovici, Moroz, 2004 , p. 191-192.
↑ 1 2 Tatum J. Atmosfere stelare . 11.2: O revizuire a unor termeni . Physics LibreTexts (25 ianuarie 2017) . Preluat la 10 august 2021. Arhivat din original la 10 august 2021.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Cherepashchuk A. M. Liniile spectrale . Astronet . Preluat la 2 august 2021. Arhivat din original la 2 august 2021. (nedefinit)
↑ 1 2 3 4 Karttunen și colab., 2007 , pp. 99-100.
↑ Profil de linie spectrală . Astronomie . Universitatea de Tehnologie Swinburne . Preluat la 4 august 2021. Arhivat din original la 2 august 2021. (nedefinit)
↑ Sobolev, 1985 , p. 131.
↑ Tatum J. Atmosfere stelare . 9.1 : Introducere, strălucire și lățime echivalentă . Physics LibreTexts (25 ianuarie 2017) . Preluat la 1 septembrie 2021. Arhivat din original la 1 septembrie 2021.
↑ Lățimea echivalentă . Astronomie . Universitatea de Tehnologie Swinburne . Preluat la 2 august 2021. Arhivat din original la 26 februarie 2021. (nedefinit)
↑ Sobolev, 1985 , p. 87-88.
↑ 1 2 3 4 5 6 Yukov E. A. Conturul liniei spectrale // Enciclopedia fizică : [în 5 volume] / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Enciclopedia Sovietică , 1990. - T. 2: Factorul de calitate - Magneto-optică. - 704 p. — 100.000 de exemplare. — ISBN 5-85270-061-4 .
↑ 1 2 Tatum J. Atmosfere stelare . 10.2 : Lărgirea termică . Physics LibreTexts (25 ianuarie 2017) . Preluat la 10 august 2021. Arhivat din original la 10 august 2021.
↑ Tatum J. Atmosfere stelare . 11.4 : Curba de creștere pentru profile gaussiene . Physics LibreTexts (25 ianuarie 2017) . Preluat la 10 august 2021. Arhivat din original la 10 august 2021.
↑ Tatum J. Atmosfere stelare . 11.5 : Curba de creștere pentru profilurile lorentziane . Physics LibreTexts (25 ianuarie 2017) . Preluat la 10 august 2021. Arhivat din original la 10 august 2021.
↑ Tatum J. Atmosfere stelare . 10.4: Combinarea profilurilor . Physics LibreTexts (25 ianuarie 2017) . Preluat la 10 august 2021. Arhivat din original la 10 august 2021.
↑ 1 2 3 Karttunen și colab., 2007 , p. 99.
↑ Huang X., Yung YL O neînțelegere comună despre profilul liniei Voigt // Journal of the Atmospheric Sciences . - Boston: Societatea Americană de Meteorologie, 2004. - 1 iulie ( vol. 61 , iss. 13 ). - P. 1630-1632 . — ISSN 1520-0469 0022-4928, 1520-0469 . - doi : 10.1175/1520-0469(2004)061<1630:ACMATV>2.0.CO;2 . Arhivat din original pe 10 august 2021.
↑ Antsiferov P. S. Lărgirea liniilor spectrale . Marea Enciclopedie Rusă . Preluat la 4 august 2021. Arhivat din original la 1 martie 2021. (nedefinit)
↑ 1 2 Sobolev, 1985 , p. 88.
↑ Lărgirea liniei . Enciclopedia Britannica . Preluat la 4 august 2021. Arhivat din original la 4 august 2021.
↑ Yukov E. A. Lățimea naturală a liniei spectrale // Physical Encyclopedia : [în 5 volume] / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Enciclopedia Sovietică , 1990. - T. 2: Factorul de calitate - Magneto-optică. - 704 p. — 100.000 de exemplare. — ISBN 5-85270-061-4 .
↑ 1 2 Kononovich, Moroz, 2004 , p. 188-192.
↑ Sobolev, 1985 , p. 88-90.
↑ Goody, 1966 , p. 131.
↑ Sobolev, 1985 , p. 91-94.
↑ Corey GC, McCourt FR Dicke îngustarea și lărgirea colizională a liniilor spectrale în gaze moleculare diluate // The Journal of Chemical Physics . - Washington: AIP Publishing , 1984. - 1 septembrie ( vol. 81 , iss. 5 ). — P. 2318–2329 . — ISSN 0021-9606 . - doi : 10.1063/1.447930 . Arhivat din original pe 16 august 2021.
↑ Sobolev, 1985 , p. 91-98.
↑ Karttunen și colab., 2007 , pp. 100-101.
↑ Weinstein L.A., Tomozov L.N. efectul Zeeman . Astronet . Preluat la 5 august 2021. Arhivat din original la 2 august 2021. (nedefinit)
↑ Efectul Stark . Enciclopedia Britannica . Preluat la 7 august 2021. Arhivat din original la 25 martie 2018.
↑ 1 2 3 Maddams WF Domeniul de aplicare și limitările potrivirii curbei // Spectroscopie aplicată. - Frederick, MD: Society for Applied Spectroscopy, 1980. - 1 mai ( vol. 34 ). — P. 245–267 . — ISSN 0003-7028 . - doi : 10.1366/0003702804730312 . Arhivat din original pe 24 octombrie 2022.
↑ 1 2 3 Blass WE Deconvoluția spectrelor de absorbție . - N. Y. : Academic Press , 1981. - 186 p. — ISBN 978-0-12-104650-7 .
↑ Skoog D.A. Fundamentele chimiei analitice . — L. : Brooks/Cole, 2004. — P. 796 . — 1179 p. - ISBN 978-0-534-41797-0 , 978-0-03-035523-3.
↑ Sundius T. Computer fiting of Voigt profiles to Raman lines // Journal of Raman Spectroscopy. - Hoboken, NJ: John Wiley & Sons , 1973. - 1 noiembrie ( vol. 1 ). — P. 471–488 . — ISSN 0377-0486 . - doi : 10.1002/jrs.1250010506 . Arhivat din original pe 16 august 2021.
↑ Gans, 1992 , pp. 181-189.
↑ Gans P., Gill JB Comentarii privind evaluarea critică a potrivirii curbei în spectrometrie în infraroșu // Analytical Chemistry. - Amsterdam: Elsevier , 1980. - 1 februarie ( vol. 52 , iss. 2 ). — P. 351–352 . — ISSN 0003-2700 . doi : 10.1021 / ac50052a035 . Arhivat din original pe 16 august 2021.
↑ Aragoni MC, Arca M., Crisponi G., Nurchi VM Simultaneous descomposition of several spectre into the constituent Gaussian peaks // Analytica Chimica Acta. - Amsterdam: Elsevier , 1995. - 30 noiembrie ( vol. 316 , iss. 2 ). — P. 195–204 . — ISSN 0003-2670 . - doi : 10.1016/0003-2670(95)00354-3 . Arhivat din original pe 12 august 2021.
↑ Bridge TP, Fell AF, Wardman RH Perspective în spectroscopie derivată Partea 1-Principii teoretice // Journal of the Society of Dyers and Colorists. - Hoboken, NJ: John Wiley & Sons , 1987. - Vol. 103 , iss. 1 . — P. 17–27 . — ISSN 1478-4408 . - doi : 10.1111/j.1478-4408.1987.tb01081.x . Arhivat din original pe 12 august 2021.
↑ Savitzky A., Golay MJE Netezirea și diferențierea datelor prin proceduri simplificate ale celor mai mici pătrate // Analytical Chemistry. - Amsterdam: Elsevier , 1964. - T. 36 . - S. 1627-1639 . — ISSN 0003-2670 . Arhivat din original pe 3 februarie 2019.
↑ Rzhevskii AM, Mardilovich PP Metoda generalizată Gans-Gill pentru netezirea și diferențierea profilelor compozite în practică // Spectroscopie aplicată. — 1994-01-01. - T. 48 . — S. 13–20 . — ISSN 0003-7028 . - doi : 10.1366/0003702944027714 . Arhivat din original pe 16 august 2021.
↑ Gans, 1992 , p. 158.
↑ Antonov L. Fourth derivative spectroscopy - a critical view (engleză) // Analytica Chimica Acta. - Amsterdam: Elsevier , 1997-08-29. — Vol. 349 , iss. 1-3 . - P. 295-301 . — ISSN 0003-2670 . - doi : 10.1016/S0003-2670(97)00210-9 . Arhivat din original pe 12 august 2021.
↑ Banwell CN Fundamentele spectroscopiei moleculare . — Londra; New York: McGraw-Hill , 1994. - P. 40 . — 326 p. - ISBN 978-0-07-707976-5 .
↑ Yukov E. A. Spectral line // Physical Encyclopedia : [în 5 volume] / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1994. - V. 4: Poynting - Robertson - Streamers. - 704 p. - 40.000 de exemplare. - ISBN 5-85270-087-8 .
↑ 1 2 Dmitrievsky O. D. Funcția aparatului // Enciclopedia fizică : [în 5 volume] / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Enciclopedia Sovietică , 1988. - T. 1: Aharonov - Efectul Bohm - Rânduri lungi. — 707 p. — 100.000 de exemplare.
↑ 12 Rayer , 2020 , p. 6.
↑ Peach G. Teoria lărgirii presiunii și deplasării liniilor spectrale // Advances in Physics. - L. : Taylor & Francis , 1981. - Vol. 30. Iss. 3 . - P. 367-474. - doi : 10.1080/00018738100101467 . — Cod .
↑ 1 2 3 Rayer, 2020 , p. 7.
↑ 12 Rayer , 2020 , p. opt.
↑ Goody, 1966 , p. 142.
↑ Goody, 1966 , p. 149.
↑ Goody, 1966 , p. 140-141.
↑ 12 Rayer , 2020 , p. 96.
↑ Rayer, 2020 , p. 114.
↑ 12 Rayer , 2020 , p. 129.
↑ Rayer, 2020 , p. 173.
↑ Rayer, 2020 , p. 188.

Literatură

Goody R. M. Radiația atmosferică. — M .: Mir , 1966. — 522 p.
Kononovich E. V., Moroz V. I. Curs general de astronomie. — al 2-lea, corectat. — M .: URSS , 2004. — 544 p. — ISBN 5-354-00866-2 .
Sobolev VV Curs de astrofizică teoretică . - al 3-lea, revizuit. — M .: Nauka , 1985. — 504 p.
Tvorogov SD, Rodimova OB Contur de coliziune al liniilor spectrale. - Tomsk: IOA SO RAN , 2013. - 196 p. — ISBN 978-94458-140-2.
Hartmann Jean-Michel, Boulet Christian, Robert Daniel. Efecte de coliziune asupra spectrelor moleculare: experimente și modele de laborator, consecințe pentru aplicații. — Amsterdam; oxf. ; Cambridge, MA: Elsevier , 2021. - ISBN 9780128223642 .
Gans P. Ajustarea datelor în științele chimice: prin metoda celor mai mici pătrate . — Chichester; New York: Wiley , 1992. - 282 p. - ISBN 978-0-471-93412-7 .
Griem Hans. Principiile spectroscopiei cu plasmă. — Cambr. ; N. Y .: Cambridge University Press, 1997. - ISBN 9780521619417 .
Karttunen H., Kroger P., Oja H., Poutanen M., Donner KJ Fundamental Astronomy . — ediția a 5-a. — Berlin; Heidelberg; N. Y. : Springer , 2007. - 510 p. — ISBN 978-3-540-34143-7 .
Ray Peter. Lărgirea presiunii liniilor spectrale: teoria formei liniilor în fizica atmosferică. — Cambr. ; N. Y .: Cambridge University Press , 2020. - ISBN 9781108768825 .

Liniile spectrale
Tipuri	Liniile interzise linii de absorbție Linii de emisie
Opțiuni	Lungime de undă Frecvență jumătate de lățime Profilul liniei spectrale Lățimea echivalentă
Rânduri semnificative	H-alfa Legătură radio cu hidrogen neutru linii Fraunhofer
Concepte înrudite	curba de crestere Spectru Banda spectrală Seria spectrală