| Acid aceton dicarboxilic | |||
|---|---|---|---|
| | |||
| General | |||
Nume sistematic |
acid 3-oxo-pentandioic | ||
| Nume tradiționale | acid acetonedicarboxilic, acid β-cetoglutaric, acid 3-cetoglutaric, acid 3-oxoglutaric | ||
| Chim. formulă | C5H6O5 _ _ _ _ _ | ||
| Şobolan. formulă | HOOC-CH2 ( C=O ) CH2COOH | ||
| Proprietăți fizice | |||
| Stat | cristale ac incolore | ||
| Masă molară | 146,09814 g/ mol | ||
| Densitate | 1,499 g/cm³ | ||
| Proprietati termice | |||
| Temperatura | |||
| • topirea | 122 (dec.) | ||
| Clasificare | |||
| Reg. numar CAS | 542-05-2 | ||
| PubChem | 68328 | ||
| Reg. numărul EINECS | 208-797-9 | ||
| ZÂMBETE | =C(C(=O)CC(=O)O)C(=O)O | ||
| InChI | InChI=1S/C5H6O5/c6-3(1-4(7)8)2-5(9)10/h1-2H2,(H,7,8)(H,9,10)OXTNCQMOKLOUAM-UHFFFAOYSA-N | ||
| CHEBI | 88950 | ||
| ChemSpider | 61623 | ||
| Datele se bazează pe condiții standard (25 °C, 100 kPa), dacă nu este menționat altfel. | |||
| Fișiere media la Wikimedia Commons | |||
Acidul aceton dicarboxilic ( acidul β-cetoglutaric ) este un cetoacid dibazic , cristale incolore, care se descompune lent la temperatura camerei. Este foarte solubil în apă și etanol, când este încălzit - în acetat de etil , slab solubil în eter și cloroform.
Acidul acetonă dicarboxilic și derivații săi sunt utilizați pe scară largă în sinteza, inclusiv pentru sinteza alcaloizilor și a altor compuși naturali.
Metoda standard de laborator pentru sinteza acidului aceton dicarboxilic este decarbonilarea acidului citric cu oleum :
Reacția se desfășoară la rece (0 - 10 ° C) și sub curent, deoarece în timpul reacției se eliberează monoxid de carbon toxic ; randamentul de acid brut adecvat pentru esterificare ulterioară este de 85-90%, dacă este necesar, produsul poate fi purificat prin recristalizare din acetat de etil [1] .
Acidul acetonă dicarboxilic poate fi sintetizat și din acetonă - prin carboxilare directă cu dioxid de carbon sau în trei etape prin 1,3-dicloracetonă cu înlocuirea ulterioară a clorului cu cianura și hidroliza în condiții blânde a 1,3-dicianoacetonei rezultate, totuși, acestea metodele nu sunt folosite în practică din cauza complexității lor. [2] .
Conform proprietăților sale chimice, acidul acetonedicarboxilic este un reprezentant tipic al β-cetoacizilor: reactivitatea sa este determinată, în primul rând, de prezența a doi substituenți atrăgătoare de electroni - carbonil și carboxil - la grupările metilen, ceea ce determină nucleofilitatea și aciditatea acestora și , în al doilea rând, prin posibilitatea formării unui ciclu cu șase membri , în care protonul grupării carboxil formează o legătură de hidrogen cu oxigenul grupării ceto.
Combinația acestor proprietăți determină ușurința decarboxilării acidului acetonedicarboxilic, care are loc deja la temperatura camerei, această reacție, ca și în cazul altor β-cetoacizi (de exemplu, acidul acetoacetic), trece prin formarea unei tranziții ciclice. stare, în timp ce acidul acetondicarboxilic este decarboxilat mai întâi în acid acetoacetic, care, despărțind dioxidul de carbon, formează acetonă:
Pentru acidul acetonedicarboxilic, precum și pentru alți compuși β-dicarbonil, reacțiile datorate nucleofilității grupărilor metilen sunt de asemenea caracteristice.
Astfel, acidul acetonedicarboxilic intră într-o reacție de cuplare azoală cu sărurile de diazoniu (2) pentru a forma bishidrazole mezoxal aldehide ( 3), în timp ce are loc și decarboxilarea:
Acidul aceton dicarboxilic intră într-o dublă condensare Mannich cu dialdehide și amine aromatice pentru a forma produși biciclici ( reacția Robinson-Schöpf ), această reacție este folosită ca metodă de sinteza a tropanilor (în cazul dialdehidei succinice) [3] , [ 4] și pseudopeltierină (folosind glutaraldehidă) [5] și este, de asemenea, însoțită de decarboxilare:
Ciclocondensarea esterilor acidului aceton dicarboxilic cu aldehide aromatice și amoniac sau amine primare, similare ca mecanism, duce la formarea piperidoanelor [6] , [7] , [8] :
Esterii acidului acetonedicarboxilic intră într- o condensare Knoevenagel cu aldehide, cu formarea de produși de bis-condensare [9] ; interacțiunea esterilor acidului acetonedicarboxilic cu compușii α-dicarbonil (reacția Weiss-Cook) duce la formarea de biciclo[3.3.0]octan-3,7-dione [10] :
Esterii acidului acetonedicarboxilic, cum ar fi esterul acetoacetic și alți compuși 1,3-dicarbonil, sunt ușor alchilați cu halogenuri de alchil în prezența bazelor, în timp ce raportul dintre produsele de alchilare C și O-alchilare a enolatului depinde de reacție. condiţii [11] .
O astfel de alchilare a esterilor acidului acetonedicarboxilic cu compuși a-halocarbonil care implică gruparea carbonil a esterului este utilizată în sinteza compușilor heterociclici .
Astfel, în condițiile reacției Feist-Berari, esterii acidului acetonedicarboxilic sunt utilizați pentru sinteza furanilor , reacția dimetilacetondicarboxilatului cu cloroacetaldehida , care duce la furan 2,3-disubstituit, a fost utilizată ca primă etapă în sinteza de Micotoxina patulinei [12] :
În combinație cu amine sau amoniac, esterii acidului acetonedicarboxilic sunt utilizați în sinteza pirolilor conform Hanch; interacțiunea cu dietilacetonă dicarboxilat cu cloracetonă și metilamină este primul pas în sinteza medicamentului antiinflamator Zomepirac [13] [14] :
Acidul acetonedicarboxilic se condensează cu fenolii și esterii acestora (2) pentru a forma derivați β-substituiți ai acizilor glutaconici (3), care servesc ca reactivi de pornire pentru sinteza 2,5-dihidroxipiridinelor (4) [15] :
În condițiile de reacție, acizii glutaconici rezultați cu un substituent hidroxil în poziția orto a inelului aromatic (3) pot fi închisi pentru a forma cumarine (4 ) [ ]16 [17] , [18] :
Acidul acetonedicarboxilic se esterifică cu alcooli sub acțiunea acidului clorhidric uscat, formând diesteri [19] , monoesterii acidului acetonedicarboxilic se obțin prin acilarea alcoolilor cu anhidrida acidului acetonedicarboxilic.
Când acidul acetonedicarboxilic este deshidratat în anhidrida acetică , se formează anhidrida sa ciclică (1,2H-piran-2,4,6(3H,5H)-trionă), totuși, reacția este complicată de acetilarea în curs cu formarea mono. - și derivați diacetil [20] :
În condiții dure, acidul dehidroacetic devine produsul predominant [21] , [22] .
Când esterii acidului acetonedicarboxilic interacționează cu amoniacul, apare amonoliza cu formarea unei imide ciclice și înlocuirea oxigenului grupării carbonil cu o grupare imino, ceea ce duce la formarea 4-amino-2,6-dihidroxipiridinei ( glutazină ) [15] :