Procesul cu sulfat ( procesul kraft ) este una dintre metodele industriale de vârf pentru delignificarea alcalină a lemnului în vederea obținerii de celuloză . Etapa principală în acest proces termochimic, pulparea cu sulfat, este tratarea așchiilor de lemn cu o soluție apoasă care conține hidroxid de sodiu și sulfură de sodiu . Celuloza produsă prin metoda sulfatului se numește pastă kraft .
Avantajul metodei este posibilitatea de a folosi aproape toate tipurile de lemn în ea, iar regenerarea substanțelor chimice face ca procesul să fie foarte rentabil.
În procesul de prelucrare a pastei cu sulfat, pe lângă celuloza în sine, sunt generate o mulțime de deșeuri și produse secundare, din care sunt drojdii furajere , sulfat de lignină , săpun sulfat , fitosterol , ulei de tall , colofoniu , compuși ai sulfului, metanol , terebentină . obtinut .
Spre deosebire de cealaltă metodă alcalină de producție, soda , care folosește doar hidroxid de sodiu, procesul cu sulfat produce celuloză cu rezistență mecanică mai mare.
În prezent, metoda sulfatului este cea mai comună metodă de producție a celulozei din lume.
Numele său - " procesul kraft " - gătit cu sulfat primit de la cuvântul german. Kraft , care înseamnă „ rezistență ” în traducere - pasta de sulfat cu fibre lungi se distinge prin caracteristici mecanice sporite.
Începutul utilizării pulpei alcaline cu hidroxid de sodiu pentru producerea pastei datează din 1853-1854. În 1879 [K 2] inginerul german Dahl ( germană: CF Dahl ) a sugerat adăugarea de sulfat de sodiu (Na2SO4 ) la sistemul de regenerare alcaline . Ca urmare a acestei inovații, soluția de gătit a început să conțină o cantitate semnificativă de sulfură de sodiu (Na 2 S), care a avut un efect pozitiv asupra randamentului și calității pulpei rezultate [1] : [p. 30] . Invenția cazanului de recuperare în anii 1930 de către GH Tomlinson a fost unul dintre factorii decisivi în avansarea și dezvoltarea tehnologică ulterioară a procesului cu sulfat [2] :[p. 105] .
Pentru o lungă perioadă de timp, procesul de sulfit a fost tehnologia principală de producție a celulozei , în timp ce ponderea metodei sulfatului în lume a rămas destul de scăzută (25% în 1925 ), ceea ce se datorează în principal culorii maro a semifabricatului fibros rezultat. produs. Începând cu anii 60 ai secolului XX, rata de creștere a procesului de sulfat a depășit creșterea producției de sulfiți . Treptat, creșterea consumului de tipuri de hârtie și carton de înaltă rezistență ( carton pentru straturi plate , hârtie ondulată, hârtie de sac etc.), precum și dezvoltarea și îmbunătățirea proceselor de albire, au condus la dominația kraft-ului. proces [2] :[p. 105] [3] :[p. 6] .
Primul producător de pastă cu sulfat din America de Nord a fost Brompton Pulp and Paper Company , care a deschis o fabrică în 1907 în Canada [4] .
Primele fabrici de sulfat din Imperiul Rus au fost instalații de fierbere a paielor lansate în 1910 în Poninki și Penza . În timpul Primului Război Mondial , în Urali a fost construită prima fabrică pentru producția de pastă de sulfat din lemn. În Rusia sovietică, creșterea activă a producției de celuloză și hârtie a avut loc în anii de dinainte de război. Din 1935 până în 1939 au fost lansate mari întreprinderi industriale: fabricile de celuloză și hârtie Solombala , Mari și Segezha [5] : [p. 7] .
Conform rezultatelor anului 2015 , cele mai mari companii din Rusia pentru producția de celuloză sulfat sunt Grupul Ilim , CPP Mondi Syktyvkar și Fabrica de celuloză și hârtie din Arkhangelsk [6] .
Începând cu anul 2000, producția mondială de semifabricate vegetale fibroase era următoarea [7] :
Categoria fibrelor | Producție mondială, milioane de tone |
---|---|
Celuloză | 131.2 |
Celuloză sulfatată | 117,0 |
Celuloza sulfit | 7.0 |
semiceluloză | 7.2 |
Trunchiul lemnului | 37,8 |
Alte fibre vegetale | 18.0 |
Fibră primară totală | 187,0 |
fibre reciclate | 147,0 |
Fibră întreagă | 334,0 |
Proprietățile pastei de sulfat sunt determinate de procesele fizico-chimice de prelucrare a pastei de sulfat, precum și de condițiile și durata de implementare a acesteia.
În comparație cu celuloza sulfit, celuloza sulfat conține o cantitate mai mică de hemiceluloze ușor hidrolizabile și o cantitate semnificativă de pentozani (până la 12%). Are mai puține substanțe rășinoase și minerale, grăsimi; are o aciditate mai mică. Pe de altă parte, datorită culorii maronii, pasta de sulfat necesită o albire mai complexă, în plus, randamentul său la un grad egal de penetrare este cu 3-4% mai mic [5] :[p. 7] .
Pasta de sulfat are proprietăți mai mari de formare a hârtiei: fibrele sale sunt mai flexibile, are proprietăți mecanice mai bune. Hârtia din aceasta este mai densă, rezistentă la căldură, mai puțin predispusă la deformare. În același timp, tocmai aceste proprietăți fac dificilă umflarea și măcinarea fibrei de sulfat în timpul procesării [3] :[p. 6] .
Produsele fabricate din pastă de sulfat au proprietăți dielectrice mai bune , care este folosită pentru producerea hârtiei electroizolante [9] .
Pasta de sulfat este produsă, de regulă, sub următoarele forme [5] : [p. 7-8] :
Poziția dominantă a procesului cu sulfat în comparație cu alte metode de gătit, pe lângă caracteristicile de rezistență ridicată ale pulpei de sulfat, se explică prin următoarele avantaje [10] : [p. 348] :
Ca dezavantaje se remarcă [10] : [p. 348] :
Caracteristicile comparative ale diferitelor procese de prelucrare a pastei sunt date în tabelul [2] :[p. 108, 125] :
Metodă | pH-ul procesului | cation activ | anion activ | Temperatura de preparare, °C | Timp de gătit, ore | Randament, % (x-pentru conifere, l-pentru lemn de esență tare) |
---|---|---|---|---|---|---|
Pulping acru (bi-)sulfit | 1-2 | H + , Ca2 + , Mg2 + , Na + , NH4 + | HSO 3 - | 125-145 | 3-7 | 45-55(x) |
Gătitul cu bisulfiți | 3-5 | H + , Mg2 + , Na + , NH4 + | HSO 3 - | 150-170 | 1-3 | 50-65(x) |
Pulparea sulfitului în două etape etapa 1 etapa 2 |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
135-145 |
2-6 |
50-60(x) |
Prelucrarea sulfitului în trei etape etapa 1 etapa 2 etapa 3 |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
120-140 |
2-3 |
35-45 (x) |
Pulparea sulfitului neutru | 5-7 | Na + , NH4 + | HSO 3 - , SO 3 2 - | 160-180 | 0,25-3 | 75-90 (l) |
Pulparea sulfitului alcalin | 9-13 | Na + | OH - , SO 3 2 - | 160-180 | 3-5 | 45-60 (x) |
bere sifon | 13-14 | Na + | OH- _ | 155-175 | 2-5 | 50-70 (l) |
Gătitul cu sulfat | 13-14 | Na + | OH- , SH- _ | 155-175 | 1-3 | 45-55 (x) |
O comparație a procesului de sulfit și sulfat în ceea ce privește randamentul celulozei pentru lemn de esență moale și lemn de esență tare este prezentată mai jos [2] : [p. 110] :
Componentă de masă | Procesul sulfitului | procedeul cu sulfat | ||
---|---|---|---|---|
Pulpa de rasinoase | pastă de lemn de esență tare | Pulpa de rasinoase | pastă de lemn de esență tare | |
Producția totală, inclusiv: |
52% | 49% | 47% | 53% |
Celuloză | 41% | 40% | 35% | 34% |
Glucomannan | 5 % | unu % | patru % | unu % |
Xylan | patru % | 5 % | 5 % | 16 % |
lignină | 2% | 2% | 3% | 2% |
Extractive | 0,5% | unu % | 0,5% | 0,5% |
Schema bloc generală a producției de celuloză prin metoda sulfatului este prezentată în Figura [3] : [p. 8] :
În prima etapă, lemnul (de obicei, este lemn pentru celuloză ) trece prin procesul de preparare , care include următoarele operații (mărit) [11] :
Așchiile de lemn preparate intră în etapa de gătire . Pulpa Kraft este fiartă continuu sau discontinuu în digestoare speciale de mare capacitate (până la 400 m³). Soluția de gătit este turnată în cazan împreună cu așchiile de lemn, constând din lichior alb și, parțial, lichior negru de la preparatele anterioare. Concentrația inițială de alcali activ este de 50-60 g/dm³, concentrația finală este de 5-10 g/dm³. Indicele de hidrogen de gătit nu este setat mai mic de 9-10. Modul Hydrocooking: 4 (pentru un proces discontinuu) și 2,5-3 (pentru un proces continuu). Gătitul se efectuează la o temperatură maximă de 150-170 ° C, o presiune de 0,25-0,80 (uneori până la 1,2) MPa, timp de 1-3 ore, în funcție de natura materiei prime și de tipul de pulpă obținută. În timpul procesului de gătire, se efectuează două suflare: prima - terebentină - este folosită pentru a obține terebentină ; al doilea - cel final - conține în principal compuși de sulf urât mirositori. După separarea produselor organice valoroase, perechile de suflare sunt trimise la o unitate de recuperare a căldurii [12] .
La sfârșitul gătirii, pulpa este alimentată în stadiul de sortare și spălare , în timp ce o parte din lichidul negru este preluat imediat pentru alimentarea reziduului. În procesul de sortare, deșeurile solide (lipsa de fuziune) sunt separate de pulpă. În timpul spălării, lichidul negru diluat este separat, care este parțial alimentat în etapa de evaporare (8-12% solide) și parțial returnat la digestor (1,5-8% solide) pentru a dilua lichidul alb. Lichiorul negru foarte diluat este aruncat într-o stație de tratare a apelor uzate . Pasta spălată, în funcție de scop, este furnizată printr-un curent lichid până la etapa de îngroșare pentru albire, deshidratare și presare ulterioară pentru a obține pastă comercializabilă sau turnare ulterioară în hârtie sau carton [12] .
Înainte de etapa de evaporare , lichidul negru este trimis la filtrare pentru a separa fibrele, apoi este întărit cu leșie deja îndepărtată la o concentrație de 22-24% pentru a reduce spuma în timpul evaporării [13] :[p. 144] . După aceea, săpunul brut cu sulfat , un lichid vâscos maro închis, cu un miros caracteristic, este separat de lichidul negru prin decantare . Pentru 1 tonă de pulpă, se formează de la aproximativ 35–50 kg (pentru lemn de aspen și mesteacăn ) până la 100–120 kg (pentru lemn de pin ) [14] .
Lichiorurile sunt evaporate la o stație de evaporare cu vid cu mai multe vase până la o concentrație de substanță uscată de 55-80%. Lichidul evaporat este alimentat la unitatea cazanului de recuperare a sodă (SRK) pentru ardere [15] .
Înainte de ardere, se adaugă sulfat de sodiu proaspăt în lichid pentru a compensa pierderea de alcalii și sulf din SRC . Sub influența temperaturii ridicate (1000-1200 ° C), compușii organici ard, formând carbon și dioxid de carbon . Carbonul reduce sulfatul de sodiu la sulfură, iar dioxidul de carbon reacţionează cu alcalii pentru a forma carbonat de sodiu [3] :[p. 9] :
În timpul regenerării, se eliberează o cantitate mare de căldură și vapori de apă.
Trebuie remarcat faptul că în prezent există tehnologii pilot și de laborator care sugerează în viitor să se combine regenerarea lichiorului negru cu producerea de gaz de sinteză, care, la rândul său, se presupune că va fi folosit pentru producerea de biocombustibili auto ( „bio- dimetil eter” ) [16] .
Reziduul solid după IBS este dizolvat în lichid alb slab. Soluția rezultată are o culoare verde murdară și se numește leșie verde. În literatură, nu există nicio indicație cu privire la substanțele din soluție care îi cauzează culoarea verde.
În etapa următoare, lichidul verde este supus causticizării prin adăugare de var stins [3] :[p. 9] :
Lichiorul alb rezultat este din nou readus la etapa de pulverizare, iar precipitatul de carbonat de calciu este arse la 1100-1200 °C în cuptoare de recuperare a varului pentru a obține var stins [3] : [p. 10] :
Principalele componente ale soluției de gătit înainte de gătit (lichior alb) sunt hidroxidul de sodiu și sulfura de sodiu ; În soluție sunt incluse și alte săruri de sodiu în cantități mult mai mici: Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 SO 3 , Na 2 S 2 O 3 , Na 2 S x , NaAlO 2 , Na 2 SiO 3 [3] ] :[pagina 10] .
În timpul procesului de gătit, compoziția soluției de gătit se modifică semnificativ - concentrația de alcali activ scade de aproape 10 ori, iar în soluție apar numeroși compuși organici și săruri de sodiu ale acizilor minerali și organici. În același timp, aciditatea mediului aproape nu se modifică, deoarece se menține datorită hidrolizei parțiale și complete a sărurilor de sodiu [3] :[p. 11] :
În funcție de gradul de delignificare, se formează 7–10 m³ (conform altor surse, 8–12 m³ [17] ) de lichid negru la 1 tonă de celuloză, în timp ce fracția de masă a solidelor înainte de evaporare în ea este de 10–15. % [12] . Densitatea lichidului negru înainte de evaporare este de aproximativ 1,05–1,10 g/m³, punctul de fierbere este de 101 °C și vâscozitatea este de 1,52⋅10 −3 Pa s [17] .
Componentele organice ale leșiei sunt de cel puțin 65%. Printre acestea, principalele (în ceea ce privește greutatea absolut uscată) sunt lignina (până la 50%), produșii de degradare ai poli- și monozaharidelor , fenolii , acizii organici ( glicolic , lactic , β-glucoizozaharină, α-hidroxibutiric, formic , acizi acetic , propionic , butiric ) , valeriană etc.), compuși organosulfurați [17] .
Compoziție tipică a lichidului alb [8] : [p. 113] : | Un exemplu de compoziție de lichior negru [18] [K 4] : |
Compus | Concentrație, g/litru | |
---|---|---|
in unitati NaOH | conexiuni | |
Hidroxid de sodiu | 90,0 | 90,0 |
sulfură de sodiu | 40,0 | 39,0 |
Bicarbonat de sodiu | 19.8 | 26.2 |
Sulfat de sodiu | 4.5 | 8.0 |
Tiosulfat de sodiu | 2.0 | 4.0 |
sulfit de sodiu | 0,6 | 0,9 |
Alte componente | − | 2.5 |
Toate alcaline | 156,9 | 170,6 |
Alcali activi | 130,0 | − |
Alcali eficient | 110,0 | − |
Conținut de sulfuri | 47.1 | 19.7 |
Componentă | Conținut, % |
---|---|
compusi organici | 78,0 |
lignină | 37,5 |
Acizi de zahăr | 22.6 |
Acizi alifatici | 14.4 |
Grăsimi și acizi rășini | 0,5 |
Polizaharide | 3.0 |
compuși anorganici | 22.0 |
Hidroxid de sodiu | 2.4 |
hidrosulfură de sodiu | 3.6 |
Carbonați de sodiu și potasiu | 9.2 |
Sulfat de sodiu | 4.8 |
Alte săruri de sodiu | 1.0 |
Alți compuși | 0,2 |
În procesul de prelucrare a pastei, cel mai important proces chimic este distrugerea macromoleculelor de lignină , ceea ce duce la eliberarea acesteia din lemn și la trecerea sa la o formă solubilă. Sub influența reactivilor activi și a temperaturii, lignina lemnoasă legată se desparte și se acumulează în soluția de gătit. Reactivitatea diferitelor forme de lignină este determinată în primul rând de faptul dacă fragmentele fenolice ale moleculelor sunt esterificate sau nu. În general, reactivitatea fragmentelor fenolice libere este mult mai mare decât a altor elemente structurale ale ligninei. În condițiile pulverizării sulfatului în prezența a două particule nucleofile puternice HS - și OH - distrugerea legăturilor C-O-C este foarte eficientă [8] :[p. 164] :
schema 1. |
În paralel cu procesele de degradare, au loc reacții de condensare a grupărilor OH libere: atât fenolice, cât și alifatice. Reacția ligninei într-un mediu alcalin este însoțită de formarea structurilor de metidă de chinonă (un compus intermediar din Schema 1), care sunt ușor alchilate sau acilate pentru a forma esteri carboximetilici sau benzilici, datorită cărora nu au loc reacții ulterioare de policondensare sau polimerizare . [19] .
Astfel, principalele transformări ale ligninei sunt:
Procesul continuu de prelucrare a pastei kraft este mai modern și mai eficient din punct de vedere al costurilor decât procesul pe lot utilizat pe scară largă la începutul și mijlocul secolului al XX-lea. Principalele avantaje ale procesului sunt:
Principalele dezavantaje și caracteristici ale procesului sunt:
Schema generală a procesului de gătit continuu poate fi descrisă folosind exemplul producției curente - OAO "Mondi SYK" . Începând cu 1 ianuarie 2017, fabrica, situată în Republica Komi , operează o schemă tipică pentru producția continuă de pastă de sulfat cu o capacitate de aproximativ 1 milion de tone pe an.
Pulparea în sine se realizează în trei fabrici de gătit de tip Kamyur. Temperatura de gătire este de 130-155 °C pentru celuloza de foioase și 140-165 °C pentru celuloza de rasinoase. Concentrația de alcali activ este de 100-103 g Na 2 O/l, conținutul de sulfuri al lichidului alb este de 30-35%. Randamentul de celuloză în flux este de 48–52%.
![]() | |
---|---|
În cataloagele bibliografice |