Chiralitate ( altă greacă χείρ - mână) - proprietatea unei molecule de a nu fi combinată în spațiu cu imaginea ei în oglindă [1] . Termenul se bazează pe numele grecesc antic pentru cel mai recunoscut obiect chiral, mâna . Astfel, mâinile stânga și dreaptă sunt imagini în oglindă, dar nu pot fi combinate între ele în spațiu. În mod similar, proprietatea de chiralitate este deținută de moleculele în care nu există axe de simetrie de rotație a oglinzii S n , ceea ce este echivalent cu prezența elementelor de chiralitate (centru, axă, plan de chiralitate etc.) în moleculă. Astfel de forme simetrice în oglindă de compuși chimici sunt numite enantiomeri .
Chiralitatea moleculelor a fost descoperită de L. Pasteur în 1848. Pasteur a atras atenția asupra faptului că cristalele precipitate dintr-o soluție de tartrat de sodiu racemic - amoniu au două forme, care sunt imagini în oglindă care nu coincid unele cu altele în spațiu. Spre deosebire de aceasta, cristalele de tartrat de sodiu amoniu dextrogitor au avut aceeași formă, cu planuri minore îndreptate în aceeași direcție. Pasteur a efectuat cristalizări similare cu treisprezece compuși enantiomeric puri (diferiți tartrați și acid tartric ), precum și cu șase tartrați racemici și a concluzionat că există o chiralitate a moleculelor și a explicat un tip necunoscut anterior de izomerie a acizilor tartric - enantiomerismul [2] ] .
Interpretarea structurală a chiralității a devenit posibilă după introducerea în 1874 de către J. van't Hoff și J. Le Bel a conceptului de atom de carbon asimetric , adică atom de carbon tetraedric cu patru substituenți diferiți [2] .
Conceptul de chiralitate a fost introdus de Lord Kelvin la sfârșitul secolului al XIX-lea. [3] [4]
Eu numesc orice figură geometrică sau grup de puncte chiral și spun că are chiralitate dacă imaginea sa într-o oglindă plană ideală nu poate fi combinată cu ea.
Text original (engleză)[ arataascunde] Eu numesc orice figură geometrică, sau grup de puncte, chiral, și spun că are chiralitate, dacă imaginea sa într-o oglindă plană, realizată în mod ideal, nu poate fi adusă să coincidă cu ea însăși. — W. T. Kelvin. Prelegeri de la Baltimore despre dinamica moleculară și teoria ondulatorie a luminii, 1904Mai târziu , W. Meyer a extins conceptul de chiralitate la compușii de azot , iar W. J. Pope la atomii de sulf , seleniu și staniu . Chiralitatea compuşilor complecşi metalici a fost studiată de A. Werner [5] .
Deoarece chiralitatea este o caracteristică geometrică, ea poate fi determinată prin atribuirea unei molecule unuia sau altui grup de simetrie . Evident, moleculele cu un centru de inversare ( i ) sau un plan de simetrie ( s ) nu sunt chirale, deoarece aceste molecule sunt formate din două părți identice, care se transformă una în cealaltă la reflexie, iar reflexia este echivalentă cu molecula originală. Anterior, criteriul geometric al chiralității era formulat astfel: „o moleculă chirală nu trebuie să aibă un plan de simetrie și un centru de inversiune”. În prezent, este utilizat un criteriu mai precis, care presupune că o moleculă chirală nu are nici axe de rotație a oglinzii S n [1] [6] .
În funcție de elementul moleculei, a cărui prezență duce la apariția chiralității, se disting următoarele tipuri de chiralitate:
Chiralitatea centrală apare ca urmare a prezenței în molecula centrului de chiralitate (centrul chiral), care, de regulă, este un atom de carbon asimetric având 4 substituenți diferiți. Centrii chirali pot fi și atomi Si , P , S , mai rar N [8] . La derivații chirali ai adamantanului , centrul chiralității este situat în mijlocul cuștii de carbon, unde nu există deloc atomi [6] .
Chiralitatea axială apare ca urmare a aranjamentului neplan al substituenților în raport cu o anumită axă - axa chiralității [9] . Axa de chiralitate există în alenele substituite asimetric. Atomul de carbon sp -hibrid din alenă are doi p -orbitali reciproc perpendiculari. Suprapunerea lor cu orbitalii p ai atomilor de carbon vecini duce la faptul că substituenții din alenă se află în planuri reciproc perpendiculare. O situație similară se observă și în bifenilii substituiți , în care rotația în jurul legăturii care leagă inelele aromatice este dificilă, precum și în compușii spirociclici .
Planul chiralității este prezent în derivații ferocen , paraciclofani substituiți etc. Folosind acest termen, este descrisă aranjarea chirală a elementelor în afara planului moleculei în raport cu planul chiralității [10] .
Chiralitatea elicoidală este caracteristică compușilor având elemente sub formă de spirală, elice sau șurub, de exemplu, pentru helicene [11] . Cele șase inele aromatice din hexahelycene nu pot încăpea în același plan, așa că formează o spirală care poate fi răsucită la stânga sau la dreapta. Acest tip de chiralitate se observă și în proteine și acizi nucleici .
Chiralitatea topologică este asociată cu prezența asimetriei structurale caracteristice supramoleculelor , de exemplu, catenani , rotaxani , noduri moleculare [6] .
În amine , fosfine , sulfoniu, ionii de oxoniu, sulfoxizi , chiralitatea poate apărea din mediul spațial al atomilor de azot , fosfor , sulf și oxigen . În ciuda faptului că în acești compuși toți au doar trei substituenți, al patrulea loc de coordonare este ocupat de o pereche de electroni singură și apare un centru de chiralitate.
Aminele chirale diferă de compușii chirali ai oxigenului, fosforului și sulfului deoarece enantiomerii aminelor care provin din atomul de azot stereogenic pot fi rar separați, deoarece sunt ușor transformați unul în celălalt prin inversarea atomului de azot (energia de activare calculată E A pentru trimetilamină ). este de aproximativ 30 kcal / mol ). În același timp, fosfinele corespunzătoare suferă inversare foarte lent (energia de activare calculată E A pentru trimetilfosfină este de aproximativ 190 kcal / mol ) [12] . O excepție de la această caracteristică sunt aminele, în care inversarea azotului nu este posibilă, deoarece configurația sa este fixată spațial, ca, de exemplu, în baza Tröger .
Mulți compuși complecși au chiralitate. Clasice în acest domeniu sunt lucrările lui A. Werner , care a sintetizat peste 40 de compuși de coordonare optic activi. De exemplu, complexul octaedric de ruteniu cu bipiridină [Ru(bipy) 3 ] 2+ este chiral, deoarece cei trei liganzi bipiridinici din el ocupă un aranjament chiral sub formă de elice.
Compușii chirali și soluțiile lor au capacitatea de a roti planul de polarizare al luminii polarizate plane , care poate fi observată folosind un polarimetru . Din acest motiv, substanțele chirale sunt numite și optic active sau optic active.
O undă luminoasă care trece printr-o soluție de substanță optic activă poate fi reprezentată ca componente polarizate circular la dreapta și la stânga, care se propagă într-un mediu chiral cu viteze de fază diferite, datorită cărora are loc rotația planului de polarizare a luminii [13] .
Multe molecule biologic active au chiralitate, iar aminoacizii naturali și zaharurile sunt prezenți în natură în principal sub forma unuia dintre enantiomeri : aminoacizii au în principal configurația l , iar zaharurile au configurația d [14] .
Cele două forme enantiomerice ale aceleiași molecule au de obicei activități biologice diferite. Acest lucru se datorează faptului că receptorii , enzimele , anticorpii și alte elemente ale corpului au, de asemenea, chiralitate, iar o nepotrivire structurală între aceste elemente și moleculele chirale le împiedică să interacționeze. De exemplu, enzimele care sunt molecule chirale prezintă adesea reactivitate specifică cu unul dintre enantiomeri. Exemple similare sunt tipice pentru compușii medicinali. Astfel, un singur enantiomer al ibuprofenului , ( S )-(+)-ibuprofen, are activitate biologică , în timp ce antipodul său optic ( R )-(−)-ibuprofen este inactiv în organism [15] .
Cu rare excepții, aminoacizii chirali naturali și monozaharidele sunt prezentați ca un singur izomer din doi posibili. Deci, compoziția proteinelor include aproape exclusiv l -aminoacizi, iar ADN -ul și ARN-ul sunt construite numai pe baza d - carbohidraților . Această proprietate a compușilor chimici se numește homochiralitate (puritate chirală). Originea și scopul acestui fenomen nu au fost pe deplin stabilite, dar el este adesea asociat cu problema originii vieții [16] .
| Stereochimie | |
|---|---|
| Molecule chirale | |
| Nomenclatură | |
| Afişa | |
| Modele stereochimice | |
| Analiză |
|
| Decolteu racemate |
|
| Reacții |
|